環氧化反應銀催化劑的研究

金人炎

摘要：本文針對環氧化反應以及銀催化劑進行研究。探討了銀催化劑結構，環氧化反應機理。通過實驗得到水，原料氣壓力對銀催化劑的影響。同時在實際生產中，針對本裝置采用的美國SD公司Syndox400催化劑在抑制劑、乙烷、CO 2的改變對Syndox400銀催化劑的性能變化進行實際分析。

關鍵詞：銀催化劑；催化劑載體；乙烯氧化；氯化物

1.銀催化劑

1.1催化劑的概念與結構

銀催化劑主要由兩部分組成一部分是金屬銀，另一部分是α-Al2O3，銀附著在載體氧化鋁上。銀在載體上分散效果越好表面積就越大，所以催化劑催化效果選擇性就越好。通過ICP系統對銀催化劑中元素進行分析，發現其中還含有Cs，Re，Fe，Ga，Ni微量元素。這些元素的多少對催化劑有著巨大的影響。在電子顯微鏡下可以觀察銀催化劑表面狀態。

1.2環氧化反應的發展與機理研究

氧氣和乙烯在氧氣混合站（M-110）混合后到反應器催化劑床層反應，氧氣附著在銀催化劑表面，一部分發生解離變成氧離子與銀結合成Ag-O，另一部分未被氧化，所以銀表面上既有氧原子又有氧分子。研究的第一階段人們認為環氧氧化反應是氧分子與乙烯進行反應，催化劑反應時的選擇性為85.7%。但是第二階段研究中發現反應時會生成金屬氧環及一種中間體。即在氧原子吸附在銀催化劑表面上，同時形成強吸附氧和弱吸附氧（這里強和弱分別指的是銀和氧之間的化學鍵的力）。與相對于強吸附氧來說，弱吸附氧的電子云密度相對較低，所以親電性更高，易發生親電反應。因此弱吸附氧容易接近乙烯中電子云密度較高的 π鍵，發生環氧化反應；而強吸附氧反之，其具有更高的親核性。所以其易發生親核反應，使碳氫鍵斷裂，導致乙烯完全氧化，發生副反應。最終生成 二氧化碳和水【1】。如 Cr、Re 等的存在均有利于弱吸附氧生成，有利于銀催化劑選擇性的提高，這也是為什么要在催化劑中添加 Cr、Re的原因。有科學家提出三環模型，其更加直觀的展現了環氧化反應機理。第二階段的研究和三環模型均否定了分子氧機理，證實了銀催化劑沒有選擇性極限。

2.銀催化劑活性的影響因素

2.1原料壓力對催化劑吸附的影響

銀催化劑在反應器反應時，首先吸附氧離子，然后再由帶有吸附氧的銀催化劑來完成對乙烯的吸附。將銀催化劑在保護升溫至300℃一小時，之后冷卻到常溫，然后通入氧氣300min，最后通入乙烯混合氣體進行吸附試驗。通過紅外光譜觀察波峰來判別反應效果。反應后出現四組波峰，隨著乙烯濃度增大，波峰增大。所以在相同溫度下，乙烯的分壓越高，乙烯在銀表面的吸附就越容易進行，反應效率越高。所以在保證正常生產狀態下氧氣和乙烯壓力最大化可以提高反應效率。

2.3水對催化劑的影響

崔寶林【2】等人研究了反應器中水的含量對催化劑反應的影響。實驗中選擇兩根反應試管，相同物料以及反應條件下一根反應試管中含一定量的水，另一根試管中無水。氧氣和乙烯按照一定比例環氧化反應65天，之后通過計算選擇（ ）和溫差變化來判斷水對催化劑的影響。

不含水的反應試管的溫度上升了1.2K。而含有水的反應試管溫度上升了2.2K。因為環氧化反應中副反應放熱比主反應放熱要大很多，所以不含有水的副反應量明顯低于含有水的環氧化的副反應。另外從選擇性的數據來看不含有水的反應試管基本維持在82 %不變，含有水的反應試管選擇性下降了13%。所以說，反應器存在水會加快銀催化劑的活性和選擇性的下降，同時 容易縮短催化劑的使用年限，對生產造成不利影響。

3.針對 Syndox400系列銀催化劑進行性能分析

3.1 Syndox400系列銀催化劑簡介

本裝置采用美國科學設計公司（SD）的Syndox400-9銀催化劑是高選擇性催化劑。其適用于裝填密度相對低，反應器壓差相對低的條件下生產，尤其適宜高空速的工況，且該催化劑強度較高，催化劑末期脫落的銀粉較少，有利于避免尾燒。

3.2實際反應中進氯量的控制

為了控制反應活性和選擇性，在環氧乙烷氧化反應氣中加入微量調節劑EC。由于氯化物可加強催化劑的活性，因此增加氯化物將導致反應活性正反饋，氯化物對SynDox 400系列催化劑選擇性和反應器溫度的影響隨著循環氣中CC因子的增加，反應所需要的溫度一直呈上升趨勢，之后增加氯化物反應溫度降低，進而促進氯化物在催化劑表面的物理吸附，從而導致催化劑表面的氯濃度更高、反應活性更強。

通過第一章就已經詳細的分析過氯化物對銀催化劑的影響。所以在實際生產應用中，當SynDox 400催化劑第一次開車時，氯化物將作為反應抑制劑。抑制催化劑的活性隨著乙烯氧化反應的進行，溫度將超過235?C - 240?C，反應活性對氯化物的反映（應）開始反轉，這時氯化物將增加反應活性。從此之后，隨著氯濃度的增加，反應所需溫度將降低。由于氯化物可加強催化劑的活性，因此增加氯化物將導致反應活性正反饋，即增加氯化物可降低反應溫度，進而促進氯化物在催化劑表面的物理吸附，從而導致催化劑表面的氯濃度更高、反應活性更強。相反，若氯化物濃度降低，反應溫度需要增加，氯化物在催化劑表面的物理吸附進一步降低，因此氯濃度的調節量較小，每次不超過2% - 5%。催化劑選擇性對氯化物含量的最佳范圍相對狹窄，即在最佳值大約±10%的范圍內。氯化物的影響取決于循環氣中碳氫化合物（烴）的濃度。一般來說，烴通過去除催化劑表面的氯化物而降低氯化物對催化劑的有效性；烴鏈越長對氯化物的有效性影響越大。

3.3乙烷對Syndox400-催化劑的性能影響

循環氣中乙烷濃度的變化會較大的影響循環氣中CC因子的變化，間接的影響。實際操作中應依據循環氣中乙烷濃度的變化及時調整EC的加入量，以保證銀催化劑處于較佳的運行狀態。1.循環氣的乙烷濃度和CC因子呈反比例線性關系，即乙烷濃度越高則CC因子越小。2.CC因子增大，反應選擇性是先增大后減小。

4.結論

1.在相同溫度下乙烯的分壓越高，乙烯在銀表面的吸附就越容易進行，反應效率越高。所以在保證正常生產狀態下氧氣和乙烯壓力最大化可以提高反應效率。

2.反應器存在水會加快銀催化劑的活性和選擇性的下降，同時 容易縮短催化劑的使用年限，對生產造成不利影響。

3.隨著循環氣中CC因子的增加，反應所需要的溫度一直呈上升趨勢，之后增加氯化物反應溫度降低，進而促進氯化物在催化劑表面的物理吸附，從而導致催化劑表面的氯濃度更高、反應活性更強。

4.循環氣的乙烷濃度和CC因子呈反比例線性關系，即乙烷濃度越高則CC因子越小。同時CC因子增大，反應選擇性是先增大后減小。

5.CO2濃度增大會導致催化劑反應活性下降，反之CO2濃度減小會導致反應活性增大。

參考文獻

[1]李勝利，曹志濤，張曉琳。乙烯氧化制環氧乙烷催化劑的的技術進展[J]。化學工業與工程技術，2013，4（3）：7-9.

[2]崔寶林，代 武軍，谷彥麗，等.反應氣 中水量對銀催化劑反應性能的影響 [J].石化技術，2003，10（1）：l9—23.

（作者單位：中韓（武漢）石油化工有限公司）