PCL-100型液相脫氯劑在連續重整裝置的工業應用

宋光偉，王 磊

(中國石油遼河石化分公司，遼寧 盤錦 124022)

中國石油遼河石化分公司(簡稱遼河石化)600 kt/a連續重整裝置采用UOP公司的CycleMax工藝及最新的氯吸附(Chlorbsorb)技術，以直餾石腦油、焦化加氫石腦油和加氫重石腦油為原料，生產高辛烷值汽油組分、混合二甲苯、苯等芳烴產品，同時副產氫氣，供下游耗氫裝置使用。裝置于2012年12月一次投料試車成功。由于重整反應過程處于水、氯環境，生產過程中催化劑上的氯不斷流失，為了保持催化劑的活性，催化劑再生系統需要不斷補氯。因此，在重整生成油中含有微量的氯，這些氯使脫戊烷塔塔頂空氣冷卻器(空冷器)連續兩次發生銨鹽腐蝕泄漏的現象，生成的銨鹽頻繁堵塞脫戊烷塔塔頂后路管線及換熱器，迫使裝置低負荷運行或局部停工，對裝置的安全平穩運行造成了嚴重威脅[1-2]。2015年裝置大檢修期間，通過技術改造在脫戊烷塔進料換熱器前增設了液相脫氯系統，液相脫氯劑首先選用國內某公司生產的金屬氧化型脫氯劑，但出現了裝置結鹽腐蝕問題，未達到預期效果。2017年1月應用UOP公司生產的PCL-100分子篩型液相脫氯劑。以下主要介紹連續重整裝置防腐蝕改造情況及PCL-100型液相脫氯劑在遼河石化600 kt/a連續重整裝置的工業應用結果。

1 PCL-100型脫氯劑應用前裝置結鹽腐蝕情況

1.1 脫戊烷塔塔頂空冷器腐蝕情況

2013年5月，脫戊烷塔塔頂空冷器下部板片出口處發現結鹽腐蝕泄漏。2013年6月，裝置停工后將下部板片切除，改為上部板片單獨運行。2013年10月，發現脫戊烷塔塔頂空冷器上部板片出口出現泄漏后，將原來的2臺2205雙相不銹鋼空冷器板片更換為254SMO超級不銹鋼板片，2014年1月，空冷器再次發生泄漏，因此，僅僅依靠空冷器材質升級，仍然無法避免腐蝕泄漏的發生。脫戊烷塔塔頂空冷器腐蝕照片如圖1所示。

圖1 脫戊烷塔塔頂空冷器腐蝕照片

1.2 采樣分析

脫戊烷塔塔頂空冷器腐蝕物分析結果見表1。從表1可以看出，試樣中氯離子質量濃度高達302.8 mg/L，鐵離子、錳離子質量濃度分別為82.99 mg/L和4.95 mg/L，試樣中不含硫化物。可見腐蝕的主要產物為氯化亞鐵及其水合物和少量氯化錳及其水合物，空冷器泄漏是氯離子腐蝕所致，排除了硫腐蝕造成空冷器的泄漏。

表1 脫戊烷塔塔頂空冷器腐蝕物分析結果 mgL

表1 脫戊烷塔塔頂空冷器腐蝕物分析結果 mgL

項 目數 據鐵離子82.99氯離子302.8氨氮1.132硫化物0錳離子4.95

注：pH為3.32。

1.3 脫戊烷塔塔頂后路結鹽

2015年裝置檢修期間在脫戊烷塔前新增了2臺液相脫氯罐(A和B)，并首先應用了國內某公司生產的金屬氧化型液相脫氯劑，但應用后脫氯效果不明顯，脫戊烷塔塔頂后路結鹽堵塞現象嚴重，造成脫戊烷塔回流泵不上量、C4/C5分離塔進料換熱器換熱效果變差、C5以下組分無法送至C4/C5分離塔等問題。為保證裝置安全平穩運行，必須每隔半個月對脫戊烷塔的回流泵、脫戊烷塔塔頂至C4/C5分離塔的管線及調節閥、C4/C5分離塔進料換熱器等部位進行水洗工作，由于頻繁進行水洗，且注入的是非堿性除鹽水，造成系統內低溫管線及設備嚴重腐蝕。

新增的2個液相脫氯罐(A和B)串聯使用，A罐在前，B罐在后。對脫氯罐A入口和脫氯罐B出口氯含量進行分析，結果見表2。從表2可以看出：①入口氯質量分數為1.05 μgg，出口氯質量分數為0.74 μgg，不能滿足氯質量分數不大于0.5 μgg的指標要求；②金屬氧化型液相脫氯劑對無機氯有一定的脫除效果，脫除率達到77.78%，但對有機氯的脫除率較低，僅為12.82%，氯的總脫除率僅為29.52%。可見該金屬氧化型液相脫氯劑脫氯效果較差，需要更換新型液相脫氯劑。

表2 使用金屬氧化型液相脫氯劑后脫氯罐出入口氯含量

2 PCL-100型液相脫氯劑的工業應用

2.1 PCL-100型液相脫氯劑的性質

在進行重整反應的過程中伴隨有裂解反應的發生，這直接導致重整反應生成油中存在微量的烯烴，而微量烯烴和氯化氫(HCl)可以生成有機氯化物，由于有機氯的沸點相對較高，所以大部分的有機氯會在液相重整生成油中富集，這部分有機氯在分餾塔中可通過水解生成酸性介質HCl，進而形成銨鹽結晶，對后路造成堵塞和腐蝕[3-5]。因此，要解決脫戊烷塔后路結鹽腐蝕問題不僅要除去重整生成油中的無機氯，還要除去有機氯。

PCL-100型液相脫氯劑的主要物性見表3。脫氯罐的設計參數見表4。PCL-100型液相脫氯劑是一種分子篩型脫氯劑，主要用于脫除液體烴類物料中的有機氯化物和無機氯化物，由于其屬于物理吸附法脫氯，脫氯劑中不含有堿金屬等易于流失的組分，因此不會對下游裝置造成不利影響[1，6]。

表3 PCL-100型液相脫氯劑物性數據

表4 脫氯罐的設計參數

2.2 工藝流程

遼河石化連續重整裝置液相脫氯系統的工藝流程如圖2所示。從重整反應系統出來的反應產物經過空冷器冷卻后進入重整產物分離罐進行油氣分離，含氫氣體一部分經重整循環氫壓縮機升壓后作為循環氫進入重整反應系統，其余部分作為重整反應副產物的含氫氣體經過增壓機入口分液罐后，進入增壓機一級入口增壓，壓縮后的含氫氣體經空冷器冷卻后與2號再接觸罐罐底油相混合，進入1號再接觸罐，1號再接觸罐罐頂含氫氣體除少部分返回至增壓機一級入口處，其余部分去增壓機二級入口，增壓后的含氫氣體經空冷器冷卻后，與重整產物分離罐罐底油相混合經水冷后進入2號再接觸罐，2號再接觸罐罐頂氫氣少部分返回增壓機二級入口，其余送至PSA氫氣提純裝置；1號再接觸罐罐底的重整生成油經液相脫氯罐后，與脫戊烷塔塔底物料在脫戊烷塔進料換熱器換熱后進入脫戊烷塔，塔頂物料經空冷器和水冷器冷卻后進入脫戊烷塔回流罐，罐頂氣體返回至1號再接觸空冷器前再吸收，罐底液體一部分作為回流返回塔頂，另一部分進入C4/C5分離塔；塔底脫戊烷油送入脫C6塔。

圖2 液相脫氯系統工藝流程示意

2.3 液相脫氯劑的裝填

液相脫氯劑的裝填數據如表5所示。從表5可以看出，脫氯罐A和脫氯罐B的裝填數據完全相同，均裝填PCL-100型液相脫氯劑10 462 kg，罐上部裝填Φ16 mm瓷球625 kg，罐下部裝填Φ3 mm和Φ6 mm瓷球各500 kg，罐底部裝填Φ19 mm瓷球1 500 kg。

表5 液相脫氯劑的裝填數據

2.4 應用效果

自2017年1月開始投用PCL-100型液相脫氯劑，采用2個脫氯罐串聯使用的方式(A罐在前，B罐在后)，2017年11月對A罐脫氯劑進行更換，2018年8月對B罐催化劑進行了更換，脫氯劑使用壽命達10個月。2017年5月，對2個脫氯罐出入口的重整生成油進行采樣分析，對應的氯含量如表6所示。從表6可以看出，PCL-100型液相脫氯劑在串聯使用5個月后，在A罐入口氯質量分數高達4.88 μgg的條件下，能夠將重整生成油中氯質量分數降至0.32 μgg，再經過脫氯罐B后，重整生成油中氯質量分數降至0.1 μgg以下，基本將氯完全脫除，滿足氯質量分數不大于0.5 μgg的指標要求。

在PCL-100型液相脫氯劑使用前后，分別采用針測管對脫戊烷塔塔頂放空氣中的氯進行檢測，結果如表7所示。從表7可以看出：使用PCL-100液相脫氯劑前，脫戊烷塔塔頂放空氣中的氯質量濃度為15～20 mgL，造成放空氣管線頻繁結鹽堵塞，塔頂壓力控制困難；使用PCL-100型液相脫氯劑后，脫戊烷塔塔頂放空氣中不含有氯，同時解決了放空氣管線結鹽堵塞的問題。

表6 液相脫氯劑監測數據

表7 PCL-100型液相脫氯劑使用前后脫戊烷塔塔頂放空氣中的氯含量 mgL

表7 PCL-100型液相脫氯劑使用前后脫戊烷塔塔頂放空氣中的氯含量 mgL

項目數據項目數據使用前使用后 2016-08-0115 2018-07-210 2016-08-0218 2018-07-220 2016-08-0320 2018-07-230 2016-08-0417 2018-07-240

3 經濟效益

國家環保法規對工業固體廢棄物處理要求越來越嚴格，廢棄的脫氯劑必須由具有專業資質的廢棄物處理公司進行處理，如果頻繁更換脫氯劑將導致廢劑處理成本不斷升高。PCL-100型液相脫氯劑價格為3.5萬元/t，使用壽命達10個月，與普通金屬氧化型液相脫氯劑相比，使用PCL-100液相脫氯劑時每年可節約成本約206萬元。

4 結 論

PCL-100型液相脫氯劑在中國石油遼河石化公司600 kt/a連續重整裝置的工業應用結果表明，該型脫氯劑可以有效除去重整生成油中的氯，使脫氯罐出口氯質量分數低于0.5 μgg，使用壽命達10個月，能夠滿足連續重整裝置生成油脫氯需要，基本解決了脫戊烷塔塔頂腐蝕及結鹽問題。與普通金屬氧化型液相脫氯劑相比，使用PCL-100型液相脫氯劑時每年可節約成本約206萬元。