罐車柴油污染物分離及鑒定

章群丹，田松柏

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

成品油質量決定煉油企業的品牌和形象，體現企業的核心競爭力，所以對油品質量的把關至關重要。質量合格的成品油從煉油廠裝置出來后，需要經過儲罐、運輸、接卸、加油站存儲等一系列過程后才能到市場上，中間任何一個環節出現問題都有可能導致油品質量下降或受到污染。幾年前，某煉油廠柴油罐車運送至加油站后發現柴油受到污染，柴油由黃綠色變成墨綠色的渾濁液體，并且有大量的不明懸浮物，加油站拒絕接收柴油，致使數百噸柴油滯留儲罐，無法出廠。本研究對柴油中的污染物進行分離及詳細的分析，并提出去除污染物的解決方案。

1 實 驗

1.1 污染物的分離

圖1為正常柴油、罐車柴油、過濾后罐車柴油的照片。由圖1可以看出，罐車柴油呈墨綠色，有許多絮狀懸浮物，溶液不分層但有大量掛壁現象。為了判斷罐車柴油是否含有水，對罐車柴油進行取樣加熱處理，發現罐車柴油上部溶液已經澄清，是正常柴油的淺黃綠色，懸浮物已經沉降在底部，未發現有水的存在。采用抽濾方法將柴油和污染物分離并分別分析，發現罐車柴油經抽濾后變成了澄清的黃綠色柴油，與正常柴油基本一致。抽濾得到的污染物經石油醚洗滌數次后得到墨綠色的膏狀物質，不溶于水、甲苯、二氯甲烷、氯仿，但能溶于甲醇和乙醇。

圖1 3種柴油樣品照片從左到右分別為：正常柴油、罐車柴油、過濾后罐車柴油

1.2 方法及儀器

對過濾后罐車柴油進行了元素分析及組成分析，采用的方法都為國家標準或行業標準方法。

對污染物分別進行了元素組成、紅外光譜、掃描電鏡及X射線光電子能譜分析。其中掃描電鏡采用FEI Quanta200型儀器，能譜元素分析采用EDAX公司生產的Genesis系統。X射線光電子能譜儀采用Thermo Scientific公司生產的ESCA-Lab250型儀器，激發源為單色化的功率為150 W的AlKαX射線，分析時的基礎真空度為8.4×10-8Pa，結合能用來自烷基碳的C1s峰(284.8 eV)校正。

2 結果與討論

2.1 元素分析

表1為幾種不同的柴油樣品及污染物的元素分析結果。由表1可以看出：正常柴油及罐車過濾后的柴油金屬含量都很低，鐵質量分數都低于1 μgg，鈉質量分數在3 μgg以下；罐車柴油的鐵質量分數為66 μgg，鈉質量分數為1 548 μgg，可以推斷兩種金屬都來自柴油中懸浮的雜質；罐車柴油的碳含量略低于正常柴油，氫含量相當；抽濾出來的污染物碳氫含量都明顯低于柴油，而硫含量則顯著高于柴油。

表1 樣品的元素分析結果

1)單位為%。

2.2 質譜分析

表2列出了兩種柴油樣品的烴類組成數據。由表2可知，過濾后罐車柴油與正常柴油的烴類組成很接近，說明經過濾去除污染物后，對柴油的組成沒有影響。

2.3 紅外光譜分析

圖2為污染物與亞油酸鈉的紅外光譜。對譜圖進行解析發現，污染物中含有醇、酯、羧酸鹽和不飽和雙鍵的官能團。通過譜圖檢索對比可知，污染物中含有亞油酸鈉類的物質，另外還含有羥基和酯基。

圖2 污染物與亞油酸鈉的紅外光譜對比 —亞油酸鈉； —污染物

2.4 掃描電鏡分析

將污染物真空干燥后進行了掃描電鏡分析，結果如圖3所示。從圖3可以看出，污染物含有許多固體顆粒物。利用掃描電鏡能譜對污染物的元素進行分析，圖4為污染物的元素組成。由圖4可以看出，污染物中主要的元素有C，O，Na，三者的原子比為20.2∶2.2∶1，S含量較低，質量分數為0.71%，Fe的含量很低。

圖3 罐車柴油抽濾污染物的掃描電鏡照片

圖4 污染物的掃描電鏡能譜元素分析結果

2.5 X射線光電子能譜分析

對污染物進行X射線光電子能譜分析，圖5為污染物的全掃描譜和C1s擬合譜，通過譜圖解析得到污染物中各元素的摩爾分數，如表3所示。從表3可以看出，污染物樣品表面的主要元素為C，O，Na，還有少量的Si，F，S。表4為污染物C1s，O1s，S2p分峰后的存在形態及其摩爾分數。由表4可以看出：C主要以烴鏈的形式存在，有少量的C以羧酸根或者醇碳等形式存在；若除去污染氧和吸附水的影響，O的化學態與Na的比例約為2∶1，結合紅外光譜分析結果，可以判斷Na是以羧酸鈉的形式存在，O的形態除了羧酸根外，還有羥基等。結合掃描電鏡能譜的元素分析結果，可以推斷污染物的主要成分為C20以上的羧酸鈉鹽，并含有醇類及酯類。由于污染物不溶于柴油，煉油廠可以用過濾的方法去除，因其沸點高，也可以用蒸餾的方法分離。

圖5 污染物的全掃描譜和C1s擬合譜

表3 污染物中各元素的摩爾分數%

表4 污染物C1s，O1s，S2p分峰后的存在形態及其摩爾分數 %

3 結 論

對國內某煉油廠無法出廠的污染罐車柴油進行了詳細的分析。分析結果表明，該罐車柴油的污染物為墨綠色半透明的膏狀物，主要元素有C，H，O，Na，Fe，S，主要成分為C20以上的羧酸鈉鹽，可能含有醇類及酯類。污染物不溶于水、甲苯和二氯甲烷，溶于甲醇和乙醇。罐車柴油的污染物可通過過濾或蒸餾的方法除去，過濾除去后對柴油的組成沒有影響。被污染的罐車可用醇洗的方法除盡污染物。