包覆方式對人造石墨負極性能的影響

王麗瓊，韓團輝，蔡奉翰

（大連宏光鋰業股份有限公司，遼寧 大連 116450）

0 引 言

鋰離子電池具有容量高、循環壽命長、體積小、安全性能好和環境污染少等優點，是當今便攜式電子產品電池的首選。近年來，它在電動汽車領域得到廣泛應用，具有較好的應用前景和巨大的經濟效益。隨著社會發展對新能源汽車的需求，鋰離子電池的應用領域和市場范圍不斷擴大。由于應用需求的提升，鋰離子電池各項技術性能改進研究在不斷深化。鋰離子電池由正負極、隔膜和電解液組成，其中負極材料是影響鋰離子電池容量和循環發揮的關鍵因素之一。開發高品質人造石墨負極材料成為目前市場的主要研究方向。本文利用兩種不同的石油焦為原料，在相同的工藝條件下改變包覆工序，制備出不同包覆方式的人造石墨負極材料，研究對比不同包覆方式對人造石墨負極材料產生的性能差異及其優劣勢，為開發高品質石墨負極材料提供參考。

1 實驗部分

1.1 測試儀器

馬爾文2000激光粒度測試儀；BT-1000粉體綜合特性測試儀；3H-2000BET-A智能型全自動氮吸附比表面儀；SIEMENS D5000衍射儀；美國SPEX 1402型拉曼光譜儀；藍電電子 CT2001A 型電池測試柜；新威CT-3008W-5V3A-S1型電池測試柜[1]。

1.2 原料預處理

優先選擇延遲石油焦和煅后石油焦，分別經機械粉碎、分級，中位粒徑D50控制在13～16 μm。

1.3 焦炭制備人造石墨實驗

1.3.1 前包覆人造石墨的制備

首先，在延遲焦和鍛后焦粉體中分別加入4%比例的瀝青進行包覆，并在300～600 ℃下進行改性；其次，進行石墨化處理，熱處理溫度分別為2 800 ℃和3 000 ℃；最后，經過后續處理分別得到以延遲焦為原料制備的人造石墨試樣QDC2800和QDC3000；以鍛后焦為原料制備的人造石墨試樣QPC2800和QPC3000。

1.3.2 后包覆人造石墨的制備

將延遲焦和鍛后焦粉體分別直接在2 800 ℃和3 000 ℃下進行石墨化處理，之后分別加入4%比例的瀝青進行包覆，在1 300 ℃下進行表面炭化處理，經過后續處理分別得到以延遲焦為原料制備的人造石墨試樣HDC2800和HDC3000；以鍛后焦為原料制備的人造石墨試樣HPC2800和HPDC3000。

1.3.3 物理指標測試

檢測1.3.1和1.3.2制備的8個試樣的物理指標和電性能。石墨化度測試條件：測定結晶參數時，采用θ反射掃描方法，利用Co靶Kα輻射（λ=0.178 93 nm），掃描范圍為2θ=20°～70°，步長為0.03°，步進時間為0.5 s，工作電壓為35 kV，工作電流為50 mA。

1.3.4 扣式電池測試

將以上試樣分別按石墨：CMC:SBR:Super-P=95.0:1.5:2.0:1.5的比例制成漿料，涂在銅箔上，經烘干、壓實后制成負極片。隔膜為聚丙烯多孔膜，電解液為1 mol·L-1LiPF6的碳酸乙烯脂:碳酸二乙酯=1:1，與金屬鋰片組裝成LIR2430型扣式半電池，采用自制兩電極模擬電池測試模具，電池組裝在充滿氬氣手套箱中進行。測試條件為：充放電電壓為0.03～2.0 V，計算機控制恒電流充放電測試，充放電電流密度為20 mA/cm2，整個過程保持在25 ℃左右，經3個充放電循環后結束測試。

1.3.5 全電池循環測試

將以上試樣分別按石墨:CMC:SBR:Super-P=95.0:1.5:2.0:1.5的比例制成漿料，涂在銅箔上，經烘干、壓實后制成負極片；鈷酸鋰:NMP:PVDF:Super-P=65:32:1.5:1.5涂在鋁箔上，經烘干、壓實后制成正極片。隔膜為聚丙烯多孔膜，電解液為1 mol·L-1LiPF6的碳酸乙烯脂:碳酸二乙酯=1:1，按照全電池的制作工步制作成軟包電池。測試條件為：充放電電壓為2.5～4.5 V，整個過程保持在25 ℃左右，經1 000個充放電循環后結束測試。

2 結果與討論

2.1 不同包覆方式對延遲焦人造石墨性能發揮的影響

表1是以延遲焦為原料制備人造石墨的各項物理指標和電性能對比測試結果。經物理指標測試結果顯示，在相同粒度控制和相同石墨化溫度條件下，前包覆和后包覆工藝對物理指標的影響不大，QDC試樣的比表面積和石墨化度略高于HDC試樣，而QDC試樣振實密度小于HDC試樣，總體上，后包覆工藝的物理指標優于前包覆工藝。電性能測試結果顯示：QDC試樣的首次放電容量高于HDC試樣；QDC試樣首次放電效率和各個階段的循環效率低于HDC試樣。這表明后包覆工藝在電性能循環方面優于前包覆工藝[2]。

2.2 不同包覆方式對鍛后焦人造石墨性能發揮的影響

表2是以鍛后焦為原料制備人造石墨的各項物理指標和電性能對比測試結果。經物理指標測試結果顯示，在相同粒度控制和相同石墨化溫度條件下，QPC試樣的振實密度和石墨化度高于HPC試樣；比表面積呈現不同的趨勢，2 800 ℃石墨化條件下，QDC試樣比表面積小于HDC試樣；3 000 ℃石墨化條件下，QDC試樣比表面積大于HDC試樣。總體上，前包覆工藝的物理指標優于后包覆工藝。電性能測試結果顯示：QDC試樣的首次放電容量高于HDC試樣；QDC試樣首次放電效率和各個階段的循環效率低于HDC試樣。表明后包覆工藝在電性能循環方面要優于前包覆工藝。

表1 延遲焦人造石墨測試數據

表2 鍛后焦人造石墨測試數據

3 結 論

延遲石油焦和煅后石油焦為原料制備的人造石墨，前包覆工藝表面改性瀝青與焦炭粉體同時進行石墨化，其熱處理溫度高，包覆層石墨化程度高，使得材料整體石墨化度高，容量發揮相對較高；后包覆工藝，焦炭在石墨化后進行包覆并炭化，包覆層熱處理溫度低，使得焦炭表面形成一層軟炭結構，導電效果較好，從而使其在電性能循環方面具有優勢。根據實驗結果分析表明，不同的包覆方式具有各自不同的優勢，前包覆工藝制備的人造石墨負極材料較適合用于高容量的便攜式電子設備電池，后包覆工藝制備的人造石墨負極材料較適合長循環、工作溫度范圍大的動力型電池。