SnO2負載TiO2納米管的制備與光催化活性

王竹梅，李月明，沈宗洋，左建林，廖潤華

(景德鎮陶瓷大學材料科學與工程學院，中國輕工業功能陶瓷材料重點實驗室，景德鎮 333403)

1 引 言

TiO2具有物理化學性質穩定、無毒、光催化活性高、成本低廉等特點，粉末狀TiO2在光催化條件下易團聚且不好回收，而采用電化學陽極氧化法在金屬鈦箔上制得的TiO2納米管易于回收再利用，且比表面積大、電荷傳遞快，所以利用TiO2納米管光催化降解有毒有機污染物被廣泛重視[1-2]。TiO2在光的作用下產生光生電子和空穴，此時存在兩個競爭反應，一是光生電子和空穴的復合，二是光生電子和空穴轉移到催化劑表面，光生空穴可直接氧化有機污染物，光生電子和O2作用，生成O2-·后參與后續的氧化反應[3]。TiO2的光生電子和空穴極容易復合，其復合時間小于10-9s[3]，這使得TiO2的光催化活性不高。為了減少光生電子和空穴復合機率，科研人員進行了大量的研究，已見文獻報道的方法有非金屬離子摻雜[4]、金屬離子摻雜[5]、貴金屬沉積[6]、半導體或復合氧化物修飾[7-9]等。其中，半導體或復合氧化物由于能帶結構與二氧化鈦不同，它們與二氧化鈦在接觸界面形成異質結結構就會產生能帶電勢差，從而促進光生電子-空穴對的有效分離。其中，SnO2/TiO2異質結光催化劑的開發，成為近年來的研究熱點，研究圍繞貴金屬(Pd、Ag)修飾[10-11]和離子摻雜[12]展開，均在一定程度上增強了光催化性能。

近年來，脈沖電沉積技術常用于金屬化合物納米材料的制備[13]，由于脈沖間隔的存在，可改變晶體的生長趨勢，從而得到細小的納米晶粒。本文采用陽極氧化法在鈦箔上制得TiO2納米管陣列，通過脈沖電沉積技術在TiO2納米管表面沉積SnO2納米晶粒，系統研究了其微觀結構、光吸收特性與紫外光下光催化性能的聯系。

2 實 驗

2.1 TiO2納米管的制備

將鈦箔(純度99.5%)裁剪(40 mm×10 mm×0.1 mm)后在超聲下分別用丙酮除油和蒸餾水清洗，再化學拋光60 s，拋光液組成為V(HNO3)∶V(HF)∶V(H2O)=4∶ 1∶ 2，蒸餾水沖洗后備用。在磁力攪拌下將鈦箔作為陽極插入由乙二醇、H2O和NH4F(摩爾比為190∶ 31∶ 1)組成的電解液中60 V下陽極氧化2 h，插入長度為10 mm，石墨為對電極，兩極間距40 mm。得到樣品超聲下用乙二醇清洗、蒸餾水沖洗、烘干后于500 ℃煅燒3 h，得到未負載TiO2納米管，記為S-0。

2.2 陰極脈沖沉積法制備SnO2負載TiO2納米管

以乙醇為溶劑，SnCl2、檸檬酸和硫粉為溶質配制沉積液，其混合沉積液中各溶質的濃度分別為0.05 mol/L、0.15 mol/L、0.05 mol/L。在磁力攪拌下將未煅燒的純TiO2納米管作為陰極插入沉積液中、石墨棒為陽極，在兩極間施加間歇性電壓，“開”電壓為2 V，“關”電壓為0 V，“開”和“關”的時間均為2.0 s，持續時間為2 min。將沉積后的樣品用去離子水沖洗、烘干后在空氣中500 ℃煅燒3 h，升溫速率為2 ℃/min，得到SnO2負載TiO2納米管，樣品記為S-C-1。其它制備條件相同，僅電解液中不加入硫粉制得樣品記為S-C-2，僅SnCl2替換為SnCl4制得樣品記為S-C-3。將S-C-1在600 ℃、650 ℃、700 ℃、750 ℃和800 ℃下煅燒3 h升溫速率2 ℃/min。

2.3 樣品表征與性能測試

分別采用X-ray衍射儀(德國Bruker公司D8-Advance型)和場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，日本JEOL公司JSM-6700F型)對樣品的晶體結構和形貌進行表征；采用能譜儀(EDS，OXFORD公司INCAX-sight型)測定樣品元素及其比例；采用紫外-可見光光度計(美國PerkinLmer公司Lambda850型)對樣品進行紫外-可見光相對反射率測試。

光催化活性測試：以甲基橙作為模擬污染物，將pH值為2，含甲基橙(10 mg/L)和Na2SO4(1 mol/L)的混合水溶液作為降解液，取10 mL降解液裝入透光性好的約20 mL的小器皿中，暗吸附30 min后，在波長為460 nm處測試降解液的吸光度(A0)。將上述所得SnO2負載TiO2納米管部分垂直插入降解液中，然后用紫外燈(254 nm)在垂直于樣品方向照射1 h后測試降解液的吸光度(At)。計算其降解比例D：D=(1-At/A0)×100%。

3 結果與討論

3.1 SnO2負載TiO2納米管的表面形貌及元素分析

圖1為未負載TiO2納米管(S-0)和SnO2負載TiO2納米管(S-C-1、S-C-2和S-C-3)的SEM圖。對比未負載TiO2納米管，可明顯看出SnO2負載TiO2納米管上有物質沉積；對比S-C-1和S-C-2樣品可見，添加硫粉的樣品(S-C-1)中沉積物更均勻地、緊密地負載于TiO2納米管上，由插圖可看出沉積物只有少部分覆蓋在TiO2納米管管口，而不添加硫粉的S-C-2樣品，一部分納米管表面沒有負載沉積物，一部分納米管表面被沉積物覆蓋且堵塞了納米管管口，且沉積物與納米管結合松散；當錫源由SnCl4(S-C-3)代替SnCl2(S-C-1)后，沉積物的形貌變為片狀，不均勻地散布于納米管表面，且從插圖可看出，有部分沉積物堵塞納米管管口，且堵塞面積比錫源為SnCl2時的S-C-2樣品大。

圖1 樣品的SEM圖(a)S-0;(b)S-C-1;(c)S-C-2;(d)S-C-3Fig.1 SEM images of the samples(a)S-0;(b)S-C-1;(c)S-C-2;(d)S-C-3

圖2為未負載TiO2納米管和SnO2負載TiO2納米管的EDS譜線表面元素譜圖，檢測位置為圖1中方框部分，圖中插表列出了各樣品中各元素的原子數百分含量。由表中數據可見，各SnO2負載TiO2納米管均檢測出Sn元素，其中S-C-2樣品含量最高，S-C-3樣品含量最低，S-C-1含量為0.45at%，可見，負載量很小。

3.2 SnO2負載TiO2納米管的XRD分析

圖3為各樣品(S-0、S-C-1、S-C-2、S-C-3)的XRD圖。由圖可見，未負載樣品可觀察到銳鈦礦相TiO2(PDF 89-4921)和金屬Ti(PDF 88-2321)，金屬Ti衍射峰來源于鈦基底；各SnO2負載TiO2納米管樣品還在2θ為26.58°、33.87°和51.77°處觀察到衍射峰，此為四方晶體SnO2的特征衍射峰(PDF 71-0652)；對比各負載樣品中SnO2晶體在2θ為26.58°衍射峰強度可見，S-C-2樣品的SnO2衍射峰最強，說明負載量最多，其次是S-C-1樣品，這與EDS檢測結果一致；由圖3b可以看出，S-C-1和S-C-3樣品的銳鈦礦相主晶相衍射峰稍稍往左偏移了，且S-C-1樣品偏移更大，說明有少量Sn4+進入了TiO2晶格代替了Ti4+，且因Sn4+的離子半徑(0.055 nm)比Ti4+(0.042 nm)大，從而使晶格變大造成衍射峰偏移，而S-C-2樣品的衍射峰并沒有偏移，說明該樣品僅負載了SnO2，Sn4+沒有摻雜進入晶格；對比銳鈦礦相TiO2在25.4°的(101)晶面峰強可見，S-C-1樣品該峰增強了很多，S-C-3樣品也稍有增強，說明Sn4+摻雜能促進TiO2銳鈦礦相的發育，而沒有Sn4+摻雜的S-C-2樣品該峰反而減弱，這可能是SnO2大量負載在樣品表面引起的。

圖2 樣品的EDS譜線Fig.2 EDS spectra of the samples

圖3 樣品的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of the samples

圖4為S-C-1經不同溫度煅燒后的XRD圖。由圖可見，在700 ℃前，隨著煅燒溫度的升高，銳鈦礦相 (101)晶面(25.4°)衍射峰強逐漸升高，說明煅燒溫度越高，銳鈦礦相結晶度越好；當煅燒溫度升至750 ℃時，出現了金紅石相衍射峰，銳鈦礦相衍射峰變弱，說明有部分銳鈦礦相TiO2轉化為金紅石相TiO2；當煅燒溫度升至800 ℃時，金紅石相衍射峰更強，銳鈦礦相衍射峰更弱。

圖4 S-C-1樣品在不同溫度煅燒后的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of S-C-1 samples calcined at different temperatures

圖5 S-0、S-C-1樣品的Kubelka-Munk轉換譜線及UV-vis漫反射圖譜Fig.5 Plots of the (F(R)hv)1/2 vs. the energy of absorbed light and UV-vis diffuse reflectance spectra of S-0 and S-C-1 samples

3.3 SnO2負載TiO2納米管的UV-vis漫反射分析

圖5中左上角的插圖為未負載納米管S-0和、SnO2負載納米管S-C-1的紫外可見漫反射圖譜，圖5為兩樣品的反射光譜經由Kubelka-Munk方程轉換得到的譜線，圖5中右下角的插表給出了由譜線作切線得出的各樣品光學帶隙值與光吸收閾值。未負載的參比TiO2(S-0)光學帶隙值為3.24 eV，SnO2負載后光學帶隙值稍有減小，光響應閾值稍有紅移，由383 nm紅移至388 nm。

3.4 光催化性能及光催化機理分析

圖6為紫外光下各樣品對甲基橙降解1 h的分解比例。由圖可見，S-C-1樣品經750 ℃煅燒后光催化活性提高最多，降解率由純TiO2的32.4%提高至96.5%。這是因為該樣品表面SnO2負載均勻，且有少量Sn4+摻雜進入TiO2晶格，同時TiO2主晶相為銳鈦礦相，含少量金紅石相，從而形成了三元異質結構[9]：銳鈦礦相TiO2/金紅石相TiO2(A-TiO2/R-TiO2)、銳鈦礦相TiO2/SnO2(A-TiO2/SnO2)、金紅石相TiO2/SnO2(R-TiO2/SnO2)，其光催化機理如圖7所示[13]：在A-TiO2和R-TiO2的界面接觸處，由于禁帶寬度(A-TiO2：3.29 eV，R-TiO2：3.22 eV)存在差別，且導帶(CB)位置也不同，A-TiO2為-0.72 eV，R-TiO2為-0.52 eV[14]，導致光生電子優先從A-TiO2的 CB轉移到R-TiO2的CB，而空穴則從R-TiO2的VB轉移到A-TiO2的VB[15]，使得更多的光生電子-空穴對分離；另外，SnO2的導帶(CB為0.07)位置比A-TiO2和R-TiO2的導帶位置均低，在SnO2與A-TiO2或R-TiO2的界面接觸處，SnO2的CB捕獲來自A-TiO2和R-TiO2的光生電子，光生空穴則由SnO2的VB轉移到A-TiO2或經R-TiO2的VB再轉移至A-TiO2，亦可使光生電子-空穴對分離。A-TiO2、A-TiO2和SnO2之間兩兩構成異質結，降低了電子-空穴對復合機率，延長了載流子的壽命，從而使光催化活性大幅提高。

由圖6中還可以看出，500 ℃煅燒后各樣品對甲基橙的降解率順序為S-C-1>S-C-3>S-C-2>S-0，可見，A-TiO2/SnO2異質結的形成，大幅提高了TiO2納米管在紫外光下的光催化活性，雖然S-C-3樣品表面的SnO2和S-C-1相較也負載均勻，但負載量太少，而S-C-2樣品表面的SnO2負載不均勻，且一部分納米管管口被堵塞，因而光催化活性均不如S-C-1樣品；S-C-1樣品在500～650 ℃煅燒溫度區間，TiO2為銳鈦礦相結構，與SnO2形成了異質結構(A-TiO2/R-TiO2)，樣品的光催化活性隨煅燒溫度的升高而增大，這是由于銳鈦礦相結晶度隨溫度的升高越來越好的緣故；S-C-1樣品經800 ℃煅燒后，TiO2金紅石相增多，銳鈦礦相減少，此時為混晶結構，雖然三種異質結構和750 ℃一樣也存在，但由于金紅石相TiO2主要起傳遞電子和空穴的過渡作用，電子和空穴主要由銳鈦礦相產生，因而光催化活性降低了。

圖6 紫外光下各樣品對甲基橙的分解比例Fig.6 Rate of decompose of the samples for methyl orange under UV-light

圖7 SnO2-TiO2納米管光催化機理示意圖[13]Fig.7 Schematic illustration of the SnO2-TiO2 photocatalysts[13]

圖6中的插圖為SnO2/TiO2納米管S-C-1在可見光下降解甲基橙1 h的重復使用曲線，第1、2、3、4、5次的分解比例分別為96.5%、94.2%、90.3%、85.3%和78.2%，說明催化劑有一定的循環使用價值。

4 結 論

(1)當錫源為SnCl2，且脈沖沉積液中含硫粉時，經脈沖沉積、煅燒后，SnO2/TiO2納米管仍保持納米管狀結構，且Sn大部分以SnO2的形式均勻分散在納米管表面，少量摻雜進入TiO2晶格；Sn4+摻雜能在煅燒時促進TiO2銳鈦礦相的發育，SnO2/TiO2納米管在700 ℃煅燒后其TiO2相仍保持未摻雜樣品的銳鈦礦相結構。

(2)SnO2/TiO2納米管經750 ℃煅燒后主晶相為銳鈦礦相TiO2，含少量金紅石相TiO2和SnO2，三者兩兩之間形成異質結，促進光生電子-空穴對的分離，此時SnO2/TiO2納米管表現出最佳的光催化活性，紫外光下對甲基橙1 h分解比例由32.4%提升至96.5%。