CsSbSO4F2晶體的光學特性研究

賈俊榮，薛小鈴，張 紅

(閩江學院物理與電子信息工程學院，福州 350108)

1 引 言

隨著科技的進步，紫外相關光源(波長短于400 nm)，在光刻存儲、激光醫療、光化學、微納米精細激光加工等領域都具有重要的應用價值[1]。目前，產生深紫外激光的手段有兩個，一種方式通過氣體激光器和準分子激光器直接產生；另一種借助非線性光學(NLO)晶體，把現有激光器產生的特定波長激光變頻到深紫外波段[2]。與前者相比，借助NLO晶體材料設計的深紫外激光器具有操作方便、輸出光源線寬窄、壽命長、維護費用低和穩定性好等優勢[3]。因此，作為深紫外激光器的核心器件，NLO晶體的性能直接決定變頻激光的質量。

物質具有非心結構是其成為非線性材料的首要條件。在物質進行合成的過程中，一般采取引入非心功能單元的方法來完成非心結構材料的設計[4]。在過去數十年，涌現了若干性能優異的深紫外NLO材料，有硼酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽以及硅酸鹽體系[5-7]。以上體系大都是采用高溫溶液法制備，制備周期長，而且高溫設備成本高，限制了規模化生產。調研發現：大部分堿金屬硫酸鹽均可采用溶液法制備晶體,設備要求低，周期短；并且硫酸鹽中的結構基元為SO4四面體，與磷酸鹽中的PO4四面體配位類似，也是一種NLO活性的陰離子基元。結合這兩點，硫酸鹽也是一種潛在的NLO材料。利用Sb3+的孤對電子與鹵素離子的藍移效應，He等人合成了(NH4)SbCl2(SO4)晶體，其倍頻效應約為1.7倍KH2PO4(KDP)，紫外截止邊為280 nm[8]。如果將其中的Cl-換成電負性較大的F-，其紫外截止邊有可能更低。從無機晶體結構數據庫查詢到，ASbSO4F2(A=Rb, Cs)具有非中心對稱結構，有可能具有更短的紫外截止邊。首先，選擇一種物質CsSbSO4F2進行合成，溶液法制備的晶體為針狀，其形狀由鏈狀結構決定。隨后對CsSbSO4F2進行了光學測試:倍頻測試顯示的倍頻效應為0.65KDP；紫外-可見-近紅外漫反射光譜顯示，其紫外截止邊為233 nm。 與已報道的此外(NH4)SbCl2(SO4)相比，雖然倍頻效應略有降低，但是其紫外截止邊明顯藍移了。該物質的報道，對設計紫外截止邊短的NLO材料有一定的啟發。

2 實 驗

2.1 晶體制備

原料為國藥購買的質量分數為98%濃硫酸H2SO4(AR)、SbF3、Cs2SO4(AR)。首先將質量分數為98%濃硫酸稀釋到10%，隨后用量筒取出10 mL的稀硫酸溶液并轉移至50 mL的燒杯中。然后按照摩爾比CsSO4/SbF3=1∶ 1比例稱取兩種樣品，用研缽研磨均勻，接著將原料緩慢加入到盛有稀硫酸的燒杯中。加入過程中，對溶液進行磁力攪拌與加熱，直至溶液澄清，然后靜置。過了數周，在溶液中就會析出針狀的CsSbSO4F2晶體。該微晶的粉末衍射圖與晶體結構的模擬圖基本吻合，如圖1所示，證實合成物質較純。

2.2 粉末X射線衍射(XRD)

采用型號為Rigaku MiniFlex II的粉末衍射儀，激發源為CuKα，設置參數2θ為10°～50°的掃描范圍，步長為0.02°，掃描速率為0.2°·min-1。

2.3 紫外-可見光-近紅外光譜測量

在開放環境中進行測量，采用Lamda950紫外/可見/近紅外分光光度計進行CsSbSO4F2漫反射光譜的測試，該測試設定入射光波長為200～800 nm。首先測試BaSO4粉末的反射率，將其值定為基準數值；然后在BaSO4粉末表面放置少許待測物CsSbSO4F2的樣品進行參數測試。

圖1 實驗與仿真粉末XRD曲線Fig.1 Experimental and emulational diagram of XRD

圖2 (a)RbSbSO4F2結構c軸俯視圖； (b)SbO2F2基元；(c) SO4基元Fig.2 (a)View of the RbSbSO4F2 structure along c-axis; (b)SbO2F2 unit; (c) SO4 unit

2.4 粉末倍頻效應測量

采用Kurtz-Perry方法[9]，對待測物CsSbSO4F2晶體的粉末進行倍頻測試。首先在研缽中對CsSbSO4F2晶體進行研磨，然后對研磨后的晶粒過篩，把晶粒尺寸分為0～50 μm，50～125 μm，125～188 μm，188～250 μm，250～300 μm五種。再將以上五種不同粒徑的晶體分別封裝到1 mm厚度的玻璃片上，固定于帶有直徑為8 mm的孔的鋁制容器上。激發光源采用Nd∶ YAG激光器，其波長設定為1064 nm，采用光電倍增管進行倍頻信號的收集。該實驗中采用的參比信號為同樣粒徑的KDP晶體。

3 結果與討論

3.1 晶體結構

文獻報道RbSbSO4F2與CsSbSO4F2為同構化合物，空間群都為Pna21。由于無機晶體結構數據庫中僅含有RbSbSO4F2的晶體結構，故而可以用其來代替CsSbSO4F2。如圖2所示，SO4四面體與SbO2F2多面體相互共頂點連接形成了鏈狀結構。其中每個SO4四面體僅有兩個氧原子與兩個近鄰的SbO2F2多面體相連接，而每個SbO2F2多面體的所有氧原子都與兩個SO4四面體相連，進而形成了Sb-O-S-O-Sb長鏈。大半徑的Rb+填充在鏈之間，從而維持了結構的電荷平衡。從配位構型來看，四配位的SO4形成近似正四面體，而含有故對電子的Sb3+，形成了具有“蹺蹺板”構型的SbO2F2多面體。與SO4四面體比較，SbO2F2多面體畸變程度更大，容易產生大的偶極矩，可能對光學性能(比如倍頻效應)起著主導作用。然而，每條Sb-O-S-O-Sb長鏈中的SbO2F2多面體取向不一致 (近鄰SbO2F2多面體中的Sb-F鍵取向相反)，使得鏈中的SbO2F2多面體總偶極矩部分抵消，削弱了他們對倍頻效應的貢獻。

3.2 非線性光學特性

由于CsSbSO4F2空間群Pna21為非心結構，有可能產生激光倍頻效應。圖3所示為激發波長1064 nm，KDP樣品作為參照，CsSbSO4F2的倍頻效應強度與顆粒尺寸關系曲線圖。隨著粒徑由0～300 μm的逐漸增大，CsSbSO4F2的倍頻效應也隨之逐漸增大，最終接近為一飽和值。該結果說明此晶體是屬于相位I型的非線性光學晶體。在250～300 μm粒徑下，CsSbSO4F2倍頻效應約為KDP的0.65倍，該值低于同化學計量化合物(NH4)SbCl2(SO4)的倍頻效應 (1.7×KDP)。雖然兩種化合物具有類似的結構，即Sb-O-S-O-Sb長鏈均由SO4四面體和蹺蹺板型的SbO2X2(X=F, Cl)多面體共頂點連接而成，但是由于兩種物質結構中SbO2X2多面體的取向截然不同，使得兩種物質呈現不同的倍頻效應。在CsSbSO4F2晶體結構中，SbO2F2多面體取向不一致(見圖2a)，削弱了其對倍頻效應的貢獻；而在(NH4)SbCl2(SO4)中，氫鍵使得Sb-O-S-O-Sb長鏈中的SbO2Cl2多面體取向幾乎一致[7]，最大程度上增加了他們對倍頻效應的貢獻，從而誘導較大的倍頻效應。因此，合理的填隙陽離子可以有效的調控多面體基元的取向，從而誘導不同的光學效應。

圖3 CsSbSO4F2的倍頻效應強度與顆粒尺寸關系Fig.3 SHG intensity with particle size of CsSbSO4F2

圖4 CsSbSO4F2的紫外-可見光-近紅外漫反射光譜Fig.4 UV-Vis-NIR diffuse reflectance spectrum of CsSbSO4F2

3.3 漫反射光譜

測量結果見圖4，在整個可見光區域，CsSbSO4F2的反射率高達80%以上，當入射光波長低至300 nm時，其反射率開始緩慢下降。從圖中曲線切線可以看出(淺色)，CsSbSO4F2的紫外截止邊應為233 nm。與已經報道的同分子式化合物(NH4)SbCl2(SO4)的截止邊(280 nm)相比，其透過范圍明顯藍移了。可能是由于電負性較大的F-引入，對紫外截止邊藍移有一定的促進作用。結合該物質的倍頻效應，說明CsSbSO4F2晶體在紫外區域具有潛在應用的NLO材料。

4 結 論

實驗利用稀硫酸作為溶劑，采用溶液法合成了CsSbSO4F2晶體，晶體形狀為長條狀。晶體的粉末XRD曲線與單仿真的數據吻合，證實了制備樣品的純度。條狀的晶體源自于內部鏈狀結構，即：每個SO4四面體分別與兩個近鄰的SbO2F2多面體相互共頂點連接形成了Sb-O-S-O-Sb鏈。用1064 nm波長的激光作為入射光對樣品進行倍頻測試，CsSbSO4F2晶體是可相位匹配物質，在250～300 μm粒徑下，CsSbSO4F2倍頻效應約為KDP的0.65倍。根據結構分析，蹺蹺板構型的SbO2F2基元比四面體構型的SO4基元具有更大的畸變，從而對倍頻效應有更大的貢獻。漫反射光譜顯示該晶體的紫外截止邊為233 nm，與同分子式的Cl化物相比，紫外截止邊明顯藍移了。該物質的報道，為探索新型短在外截止邊的材料提供了一種思路。