納米多孔銅膜的制備及其表面增強拉曼效應(yīng)

劉力維， 李 強， 潘 登

（上海理工大學(xué) 機械工程學(xué)院，上海 200093）

納米多孔金屬在表面增強拉曼領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用[1]。納米多孔金屬是指孔徑為納米量級的多孔金屬材料，具有雙連續(xù)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、高比表面積和良好的導(dǎo)電性能等特點，從而具有特殊的物理和化學(xué)性能。Kowalska等[2]提出，由于納米孔隙的存在使得材料局部電磁場增強，以及材料表面等離子體振子的激發(fā)與捕捉，使得納米多孔金屬材料有著較強的表面增強拉曼散射（surface-enhanced Raman scattering，SERS）效果。有著特殊表征性能和較高靈敏度的SERS基底，在水、空氣和土壤的污染檢測以及生物檢測、毒品檢測中有著廣泛的應(yīng)用前景[3]。目前已經(jīng)成功制備許多具有良好SERS性能的納米多孔金屬，例如：Cu-Zn，Au-Ag和Cu-Mn等，并研究了磁控濺射工藝參數(shù)對薄膜表面質(zhì)量和厚度的影響[4]。Tuan等[5]采用化學(xué)腐蝕或電化學(xué)腐蝕方法去合金，得到孔徑可調(diào)的納米多孔金。

最新納米多孔Cu的SERS性能研究表明，納米多孔Cu基底能夠替代傳統(tǒng)的Au、Ag基底，研究Cu基底的SERS性能，優(yōu)化其結(jié)構(gòu)，具有重要的實際應(yīng)用意義。利用去合金方法得到納米多孔Cu，要求其金屬之間存在較大的標(biāo)準(zhǔn)電極電位差。當(dāng)合金間的電極電位相差較大時，合金中電化學(xué)活性較高的成分在電解質(zhì)的作用下會發(fā)生選擇性溶解，而留下電化學(xué)活性較低的成分[6]。Mg和Cu的標(biāo)準(zhǔn)電極電位分別為-2.372 V和0.342 V，兩種金屬的標(biāo)準(zhǔn)電位差為2.714 V，滿足去合金要求。依據(jù)Cu-Mg二元合金相圖，選用Cu28Mg72合金開展試驗和研究工作。在腐蝕過程中，活潑金屬Mg被選擇性地腐蝕，而Cu在腐蝕過程中進行重組，最終形成具有電磁場增強“熱點”的納米多孔Cu。

1 試驗材料與方法

1.1 Cu-Mg合金前驅(qū)薄膜制備

Cu28Mg72合金靶由中諾新材（北京）科技有限公司提供。磁控濺射法是一種物理氣相沉積技術(shù)，通過調(diào)整設(shè)備參數(shù)調(diào)整沉積過程，進而優(yōu)化薄膜性能[7]。本文采用沈陽科學(xué)院生產(chǎn)的單靶磁控濺射儀，基底選用半徑為5 cm的圓形Cu箔，經(jīng)過稀鹽酸預(yù)處理Cu箔表面氧化物，然后用去離子水清洗干凈。為了更好地測試其所濺射薄膜的成分，本試驗同時處理了1 cm×1 cm的Si基底，將Si基底首先用丙酮浸泡5～10 min去除表面有機物，然后用無水乙醇超聲處理5～10 min，最后用去離子水反復(fù)清洗3遍，用氮氣吹干Si片表面[8]。將靶材、基底分別安裝到磁控濺射設(shè)備上，通過恒定的轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速，控制不同濺射參數(shù) Ar流量（單位：mL/min）、功率（單位：W），濺射40 min，得到合金薄膜。

1.2 去合金化

去合金化，又稱脫合金化法，是指通過化學(xué)或電化學(xué)腐蝕過程將合金中的一種或多種組元有選擇性地去除的一種方法[9]。本試驗選擇化學(xué)腐蝕去合金方法，化學(xué)試劑為HCl溶液，分別配制0.25，0.50，1.00和 1.25 M（mol/L）的 HCl溶液，剪取 1 cm×1 cm表面平整的合金薄膜。由于所濺射的薄膜較薄，采用浸泡法腐蝕樣品容易使合金薄膜脫落破碎，所以采用滴定腐蝕法對樣品進行腐蝕。待樣品表面沒有氣泡產(chǎn)生時，用去離子水反復(fù)清洗，然后放入干燥箱中真空干燥，以避免樣品氧化。

1.3 SERS測試

SERS效應(yīng)是指在特殊制備的金屬表面或金屬溶膠中，吸附分子的拉曼散射信號比普通拉曼散射信號大大增強的現(xiàn)象，SERS能夠高度專一地檢測單個分子[10]。結(jié)晶紫（crystal violet，CV）是一種酸堿指示劑，它能夠較好地吸附在多孔金屬表面，從而產(chǎn)生較強的SERS效應(yīng)。Hidebrandt的研究表明，結(jié)晶紫的SERS增強效果與其濃度之間有著良好的線性關(guān)系，當(dāng)CV濃度為10-5～10-6M時，具有最佳增強效果。本文選擇濃度為10-5M的CV溶液作為測試溶液，分別將腐蝕后的多孔Cu樣品放入CV溶液中進行浸泡，浸泡時間為4 h，使檢測因子充分吸附在多孔Cu的表面。本試驗選擇的測試儀器為拉曼光譜儀，選擇測試光譜波長為633 nm，激光功率選擇Level 8檔（約6 mW）。將腐蝕后的樣品分別進行測試。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 Cu28Mg72薄膜的濺射

本試驗根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電位差選擇合金組合，設(shè)定合金相應(yīng)的原子比，得到相應(yīng)的合金靶材。然后通過設(shè)定不同的磁控濺射工藝參數(shù)，將合金濺射在Cu箔、Si基底上，用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)在相同放大倍數(shù)下觀察合金薄膜表面，選出表面平整的合金薄膜[11]。不同工藝參數(shù)得到薄膜的內(nèi)應(yīng)力不同[12]。利用SEM觀察樣品表面形貌。

圖1為不同磁控濺射工藝參數(shù)下獲得的Cu28Mg72合金薄膜的SEM圖像。從圖1中可以看出，圖1（a）濺射工藝參數(shù)下所得薄膜表面有明顯的毛刺，表面不平整；圖1（b）濺射工藝參數(shù)下所得薄膜表面平整，沒有毛刺；圖1（c）濺射工藝參數(shù)下所得薄膜表面有毛刺，且有明顯缺陷。所以當(dāng)磁控濺射參數(shù)設(shè)置為Ar流量45 mL/min，功率70 W時，能夠得到表面平整的Cu28Mg72合金薄膜。

圖1 不同磁控濺射工藝參數(shù)下獲得的Cu28Mg72合金薄膜的SEM圖像Fig. 1 SEM images of Cu28Mg72 alloy thin film surface under different magnetron sputtering parameters

圖2 不同磁控濺射工藝參數(shù)下獲得的Cu28Mg72合金薄膜截面的SEM圖像Fig. 2 SEM section images of Cu28Mg72 alloy thin film surface under different magnetron sputtering parameters

圖3 磁控濺射所得Cu28Mg72合金薄膜的EDS圖譜Fig. 3 EDS pattern of the Cu28Mg72 alloy thin film

通過磁控濺射技術(shù)在處理過的Cu箔上濺射Cu28Mg72合金薄膜，通過SEM可以觀察所濺射合金薄膜的表面平整度。圖2中，在Si片上濺射的Cu28Mg72合金薄膜截面圖顯示，當(dāng)設(shè)定濺射Ar流量45 mL/min、功率50 W、時間為40 min時，得到厚度大約為2.5 μm的合金薄膜；當(dāng)設(shè)定濺射Ar流量45 mL/min、功率70 W、時間為40 min時，得到厚度大約為2.6 μm的合金薄膜；當(dāng)設(shè)定濺射Ar流量65 mL/min、功率70 W、時間為40 min時，得到厚度約為4.0 μm的合金薄膜。由此可以得出，濺射合金薄膜的厚度隨濺射工藝參數(shù)的變化而變化，當(dāng)設(shè)定一定的濺射工藝參數(shù)時，可以實現(xiàn)對薄膜厚度的控制。

將濺射在Si基底上的Cu28Mg72合金薄膜進行能譜 (energy disperse spectroscopy，EDS) 測試，分析其磁控濺射所得合金薄膜的化學(xué)元素成分，所濺射得到的合金薄膜成分中均含有Cu和Mg，如圖3所示。有研究表明，Cu離子與硅氫鍵更容易結(jié)合[13]。

2.2 HCl濃度對納米孔形貌的影響

腐蝕環(huán)境對去合金得到的孔結(jié)構(gòu)有著重要影響，通過設(shè)定不同的HCl濃度，在相同的溫度下對Cu28Mg72合金薄膜進行腐蝕，選擇相同的SEM放大倍數(shù)圖進行對比觀察，見圖4。從圖4中可以發(fā)現(xiàn)，HCl濃度為1.25 M時，所得納米孔的尺寸增大，且薄膜破碎情況嚴(yán)重。HCl濃度在0.25～1.00 M的情況下，腐蝕所得到的孔逐漸增大，1.00 M HCl腐蝕下得到的多孔Cu孔分布最為均勻。

圖4 不同濃度HCl腐蝕所得的多孔Cu的SEM形貌圖Fig.4 Porous copper SEM morphologies obtained by different corrosion concentrations of HCl

對經(jīng)1.25 M HCl腐蝕后的多孔Cu結(jié)構(gòu)進行EDS分析，見圖5。從圖5中發(fā)現(xiàn)，腐蝕得到的多孔Cu中沒有Mg的存在。

2.3 納米多孔Cu的SERS效果

基底的微觀納米孔結(jié)構(gòu)能夠決定SERS的測試性能，通過去合金得到的多孔金屬，由于孔隙之間的電磁場增強效應(yīng)，形成“熱點”[14]。本試驗中，不同腐蝕條件下形成的孔結(jié)構(gòu)不同，相對應(yīng)的其SERS效果也不相同。通過腐蝕Cu28Mg72合金來獲得多孔金屬，利用10-5M的CV溶液作為測試因子，選擇波長為633 nm來測試樣品，通過圖6中的拉曼信號強度來看，不同HCl濃度腐蝕條件下得到的多孔Cu其SERS信號強度不同，可以發(fā)現(xiàn)1.00 M HCl溶液滴定腐蝕條件下得到的多孔Cu，其SERS測試增強效果明顯。從圖6中可以看出，1.00 M HCl滴定腐蝕得到的多孔Cu測試的拉曼信號增強效果最好，結(jié)合腐蝕后的樣品孔結(jié)構(gòu)可以看出，1.00 M HCl腐蝕后的樣品孔結(jié)構(gòu)較其他樣品微觀結(jié)構(gòu)更為均勻。均勻的多孔Cu結(jié)構(gòu)能夠獲得較好的SERS效應(yīng)[15-16]。

圖5 腐蝕后的多孔Cu樣品的EDS圖譜Fig.5 EDS pattern of the porous copper sample after corrosion

圖6 不同濃度HCl腐蝕后的Cu28Mg72合金的拉曼信號圖Fig.6 Raman signal diagrams Cu28Mg72 alloy after different corrosion concentrations of HCl

3 結(jié) 論

腐蝕得到的多孔Cu具有明顯電磁增強的“熱點”，且通過調(diào)節(jié)HCl濃度可以實現(xiàn)對腐蝕后樣品孔徑大小的控制，滿足了設(shè)計不同孔徑的納米多孔結(jié)構(gòu)的需求。不同孔徑的納米多孔Cu對應(yīng)不同的SERS信號強度。本文設(shè)計得到的納米多孔結(jié)構(gòu)，作為SERS測試基底，具有良好的表面增強拉曼散射效應(yīng)。