VOCs檢測用標物標準氣體的研制

劉泗東

摘要：VOCs 污染的控制受到高度重視。目前VOCs 檢測大都采用氣質聯用法檢測，在檢測過程中，需將氮中溴氯甲烷、氯苯-D5、1，4- 二氟苯、1- 溴-4- 氟苯混合氣體標準物質作為GC-MS 檢測協調用標準物質。本文主要介紹了VOCs 檢測用內標物標準氣體的配制方法和分析方法，并對其均勻性和穩定性進行了考察。

關鍵詞：VOCs 檢測；標準氣體；研制技術

1 標準氣體的制備

該標準氣體根據GB/T 5274《氣體分析校準用混合氣體的制備稱量方法》制備。

1.1 設備

配氣過程中，氣體充裝使用稱量法配氣裝置，該裝置由真空泵、真空表、壓力表、氣路系統、閥門和天平等組成，所用真空泵的極限真空度可達1 Pa。液態組分從注射口加入到鋼瓶中，注射口按照ISO 6142-1—2015推薦的方法設計，稱量注射前后注射器的質量，差值即為加入的液體質量。氣體稱量設備：4SP20 kg-1 型精密機械標準天平，最大稱量20 kg，感量10 mg。液體稱量設備：BS224S 型高精密度電子天平，最大稱量220 g，感量0.1 mg。所有稱量設備均經國家計量部門鑒定。氣瓶預處理裝置抽空真空度可達3 Pa，加熱溫度80 ℃。氣瓶選擇時，應該考慮氣瓶的材料、規格和閥門材料。氣瓶及閥門材質應與所盛裝的氣體組分有良好的相容性。根據以上原則，實驗中氣體標準物質的存放氣瓶為內壁經特殊處理的8 L 鋁合金氣瓶，閥門為不銹鋼閥門。氣瓶篩選過程：配制摩爾分數約0.1×10-6 的氮中溴氯甲烷、氯苯-D5、1，4- 二氟苯、1- 溴-4- 氟苯樣品，采用氣質聯用法監測組分濃度變化，如檢測值與稱量法配制值相對偏差在±5%之內，且連續2 周檢測濃度值變化相對平均偏差在±2%之內，則該氣瓶可以使用，否則氣瓶淘汰。經過后期的穩定性實驗證明，該篩選方法是可靠的。

1.2 原料的檢測

利用露點儀、配備PDHID 檢測器的氣相色譜儀，對稀釋氣氮氣中雜質含量進行檢測；同時，采用高靈敏度的氣質聯用儀，對所用稀釋氣中VOCs 組分雜質進行檢測，稀釋氣純度均大于99.999%，因此在組分定值時，稀釋氣純度的影響可忽略。需檢測的組分原料有4 種，均為液體，采用液體注射器進樣。組分原料中有機雜質的定量檢測采用氣相色譜儀FID 檢測器進行，采用面積校正歸一法定量。但是，原料中含有關鍵雜質和重要雜質，對標準氣體配制有很大影響，對于此類雜質組分，若不進行定性分析，則在純度計算時無法引入合適的校正因子，可能會引入較大的不確定度。因此實驗中，采用氣質聯用儀對組分原料中有機雜質進行定性，定性完成后再引入合適的校正因子，進行組分原料的定量檢測，可大大減小原料純度分析引入的不確定度。組分中需檢測的雜質包括有機雜質和無機雜質，因所使用原料是液體，還需要對其中的酸、堿、無機鹽和蒸發殘渣進行檢測。經檢測，組分原料中主要雜質為有機雜質，所用原料純度在99.40%～99.99%，可見，此類原料組分純度較高純氣體（純度99.999%）低很多，因此為了減小配制的不確定度，在標準氣體配制計算時，均需對原料的純度進行修正。對于標準品組分原料，直接使用廠家標示純度修正；對于非標準品組分原料，因原料標示純度僅為大于某一數值，純度修正時，使用檢測所得純度。

1.3 標準氣體的制備

參考ISO 6142-1—2015 稱量法配氣標準，對標準氣體的配制極限壓力Pf 進行評估，經評估，將所研制標準氣體的配制壓力定為9 MPa。各組分為液體進樣，在標準物質研制中，直接配制稀釋液，以稀釋液配制氮中溴氯甲烷、氯苯-D5、1，4- 二氟苯、1- 溴-4- 氟苯稀釋氣，作為最終標準氣體制備的預混合物使用。稀釋氣的濃度和稱量，根據預制備組分的預期不確定度進行設計。

2 標準氣體的檢測

采用氣質聯用法，使用氣質聯用儀，對所配制的氮中溴氯甲烷、氯苯-D5、1，4- 二氟苯、1- 溴-4- 氟苯氣體標準物質進行分析檢測。分析條件：色譜柱RTX-1，60 m×0.53 mm×7 μm；柱溫150 ℃（測量摩爾分數1.00×10-6 標準物質時的極化電壓為1 800 V；摩爾分數0.10×10-6 標準物質時的極化電壓為1 700 V）；柱流速5 mL/min；氣化室溫度200 ℃；檢測器溫度220 ℃；分流比5∶1。掃描方

法選擇離子掃描法。在該分析條件下，各組分能夠完全分離，出峰效果良好，且能達較高的靈敏度，完全能夠滿足所研制的標準物質分析的要求。

3 標準氣體的性能考察

按照JJF 1344—2012，對制得的標準氣體進行混勻實驗、考察其均勻性和穩定性。結果表明，機械滾動3 h 即可滿足該標準氣體均勻性要求；在使用過程中，鋼瓶內壓力降至0.5 MPa 時，隨著氣體的消耗，標準氣體的濃度不會發生變化；標準物質在一年之內是穩定的。另外，因為標準氣體中的組分易液化，標準氣體在運輸或儲存的過程可能經過低溫過程，故還對其經低溫實驗的短期穩定性進行了考察。結果表明，該標準氣體放置于約-10 ℃的環境中15 d，之后再恢復到15 ℃以上，其量值可以恢復到正常水平，不受低溫的影響。

4 標準氣體的不確定度評定

標準混合氣體的最終不確定度來源主要有以下幾個方面：（1）原料純度分析的不確定度u1（包括組分原料純度的不確定度、稀釋氣氮氣中含有的組分雜質的不確定度和組分原料中雜質相互干擾的不確定度）；（2）稱量引起的不確定度u2；（3）組分氣濃度變化引起的不確定度u3（包括隨壓力變化和時間變化的穩定性不確定度）。將上述不確定度合成，并進行擴展（置信因子k=2），得到標準氣體中所有組分的相對擴展不確定度均在3%以內，標準氣體的最終相對擴展不確定度取5%。

5 標準氣體的比對及測試

采用Spectra（Linde）生產的標準氣體（該氣體采用稱量法制備，氣體中各組分摩爾分數約1×10-6，相對擴展不確定度為5%）作為標準樣品，對大連大特所配制的標準氣體進行外標法定量分析，結果研制的標準氣體檢測值與稱量法配制值的相對偏差均在5%以內，說明配制的標準氣體稱量法定值結果準確、可靠。

6 結論

研制的氮中溴氯甲烷、氯苯-D5、1，4-二氟苯、1- 溴-4- 氟苯混合氣體標準物質以8 L 氣瓶包裝，采用氣質聯用儀對其穩定性、均勻性等進行驗證考察，并與進口標準氣體比對，試驗效果良好。該產品的開發，將有利于環保監測部門對生產污染物的監控。

參考文獻

[1] 國家標準化管理委員會.GB/T 5274—2008：氣體分析校準用混合氣體的制備稱量法[S].北京：中國標準出版社，2009：2-6.

[2] ISO 國際標準化組織.ISO 6142-1—2015：Gas Analysis-Preparation of Calibration Gas Mixtures-Gravimetric Method[S].北京：中國標準出版社，2016：6-30.

（作者單位：佛山市科的氣體化工有限公司）