基于體積增量表征的冷凍濃縮進程的數學模型及試驗驗證

丁中祥 秦貫豐 原嬌嬌 蔣潤花 黃斯珉 邵友元

(東莞理工學院廣東省分布式能源系統重點實驗室，廣東 東莞 532808)

冷凍濃縮(freeze concentration，FC)是一種基于從稀溶液中分離出純冰晶并獲得濃縮溶液的方法，且濃縮產品的質量不受影響。與傳統的濃縮過程(如蒸發濃縮)不同，冷凍濃縮是在低溫條件下去除水分，從而使溶質避免了熱致降解和揮發性化合物損失[1]。除此之外，理論上對于給定的除水條件，冷凍濃縮比蒸發濃縮更具能源效率(水的冷凍潛熱為334 kJ/kg；蒸發潛熱為2 260 kJ/kg)，后者是前者的7倍[2]。冷凍濃縮可以用于濃縮果汁[3-4]、咖啡[5-6]、紅酒[7]、生物溶液[8]和海水淡化[9]等。冷凍濃縮根據結晶方式的不同可分為懸浮結晶冷凍濃縮和漸進式結晶冷凍濃縮兩種。懸浮結晶效率較高，但投資和運營成本也高[10]，研究人員一直在尋找其他技術方法來降低成本[5]。當取濃縮母液為目標產品時，稱為冷凍濃縮(FC)；當取冰晶并融化為目標產品時，稱為冷凍脫鹽(freeze desalination，FD)，可用于海水淡化。

在懸浮結晶冷凍濃縮試驗中，結晶率至關重要，直接影響到最終濃縮液的濃縮比、固溶物得率及晶—液的分離效果[11]。如何有效地監控冷凍濃縮的進程，即如何準確實時、在線測量在密閉的金屬容器中進行冷凍濃縮的溶液濃度及其變化、系統的結晶率和晶/液比是冷凍濃縮走向實際應用的一個重要課題。

目前，關于冷凍濃縮進程實時預測結晶率的數學模型很少，不能定量準確地預測試驗結果，制約了冷凍濃縮過程的自動化和智能化。且均是在試驗過程中通過取樣的方法計算結晶率，操作復雜，不易實現。試驗擬提出通過測量溶液的體積增加(即液柱高度變化)來表征冷凍濃縮的進程，包括溶液的濃度、系統中晶/液比以及結晶率等參數，以期為實時觀察、記錄和監控冷凍濃縮的進程提供了一種直接的、有效的方法。

1 試驗設備、儀器和方案

1.1 冷凍濃縮系統

研究在實驗室多級冷凍濃縮試驗裝置中完成。其結構和原理也適用于更大規模的冷凍濃縮設備。冷凍濃縮儀由制冷單元、刮面換熱器、結晶—洗滌器、測控單元、機械驅動單元以及儲箱等組成。系統組成示意圖如圖1所示。

1.刮面換熱器 2.冷媒 3.空氣夾套 4.管#1(2.5 L) 5.網板 6.洗滌水電磁閥V3 7.洗滌水測溫傳感器T3(Pt 100熱電阻) 8.洗滌水箱 9.液位指示管 10.原料箱 11.進料電磁閥V1 12.原料進口 13.外循環 14.冷媒測溫傳感器T1 15.果汁測溫傳感器T2 16.出料電磁閥V2 17.濃縮液 18.管#2(1.1 L) 19.管#3(0.5 L) 20.控制器&觸摸屏顯示器 VFD.變頻器(MICROMASTER 440，SIEMENS)，測控單元(CPU 224XP CN AC/DC/RZY，SIEMENS)，觸摸屏顯示器(MT4424T，KINCO) Re.制冷單元(制冷量0.15 kW，R134a)

圖1 冷凍濃縮儀示意圖

Figure 1 Schematic diagram of the FC instrument

制冷單元包括壓縮機、蒸發器和冷凝器。制冷劑在刮面換熱器圓周夾套(即蒸發器)內蒸發，提供冷量用于溶液的降溫和冷凍。

刮面換熱器采用的是螺旋式刮刀。當溶液溫度被降低到冰點或冰點以下時，冰晶開始成核，并在制冷面上形成一層薄薄的冰膜，并以樹枝狀生長[12]。然后被螺旋式刮刀刮落與溶液混合形成兩相流體(冰漿)，在刮刀的擠推下進入結晶器。此外，螺旋式刮刀運行中會使結晶器中的冰漿不停地漂浮旋轉，促進了冰晶的奧斯特瓦爾德熟化[13]。在此期間大量小于臨界尺寸的微晶融化，促使大于臨界尺寸的冰晶在2～3 h內生長變大[14]。由于冷凍過程的持續、冰晶不斷積累并最終將完全填充濃縮器/結晶器。冰床被螺旋式刮刀進一步壓縮，在結晶器內形成多孔且緊密堆積的冰床。

結晶器—洗滌器用于冰晶的形成和冰晶與母液的分離(洗滌)。上行的冰晶被結晶器頂蓋下面的多孔板截留，積累在結晶器上部，溶液則穿過多孔板、由頂蓋出口由外路回流到刮面換熱器的底部，形成一個外循環。在此過程中，由于冰結晶導致體積膨脹，從液位指示管中可以讀取溶液體積的增加量。

測控單元一方面可以控制進料、出料和洗滌水電磁閥的開啟與關閉，設置刮刀轉速等參數；另一方面還可以檢測溶液和冷媒溫度、負載電流和功率等情況。

機械驅動單元是為制冷、刮刀運行以及外循環等提供驅動力。

儲箱包括原料儲箱和洗滌水儲箱，當結晶器中冰晶充滿的同時，水箱中的洗滌水被冷卻到0 ℃用于洗滌分離操作。

研究采用一個有效容積為3 L、在底部帶制冷夾套的圓柱形容器作為冰晶的結晶器。為測量冷凍濃縮過程中體積的增加量，在儀器的上端安裝了一根有機玻璃液位指示管，其上通大氣，下接洗滌柱，直徑24 mm，高度50 cm。

1.2 試驗儀器

糖度計(用于精準測量海水各級冷凍濃縮前后的濃度值)：REFRACTOMETER PAL-1型，測量范圍0～53 °Bx，儀器基本誤差±0.1 °Bx，日本ATAGO公司；

電導率儀(用于精確測量海水各級冷凍濃縮前后的電導率值)：雷磁DDS-11A型，測量范圍0.00～100.0 mS/cm，儀器基本誤差2.0%(FS)，上海儀電科學儀器股份有限公司。

1.3 試驗材料及試驗方案

試驗中選取的蘋果汁(匯源果汁集團有限公司)初始濃度為10.2 °Bx，海水(氯化鈉溶液)的初始濃度質量分數為3.5%；溶液體積3 L，產冰前和產冰后刮刀轉速分別為200，400 r/min；冷媒溫度-16 ℃；熟化時間4 h。待濃縮過程結束，記錄液位指示管讀數并測量濃縮液的濃度、密度和電導率等參數。

2 數學模型的建立

2.1 冷凍濃縮進程的表征

系統中結晶過程的體積等量關系：

Vi+Vj2=Vj1+ΔV，

(1)

式中：

V——體積，mL；

下標i、j、1和2——分別代表冰晶、果汁、冷凍濃縮前和冷凍濃縮后；

ΔV——體積增量，mL。

因質量守恒，有：

mi+mj2=mj1，

(2)

式中：

m——質量，g。

將密度—體積—質量相關聯可得：

(3)

mi+mj2=ρj1Vj1，

(4)

式中：

ρ——密度，g/mL。

聯立式(3)和式(4)，制冰量可表示為物料容積增量的函數：

(5)

濃縮后溶液的濃度可通過式(6)進行推導[4]：

(6)

式中：

C——溶液的濃度，°Bx。

將Cj2與體積增量V相關聯：

(7)

將結晶率f與體積增量V相關聯：

(8)

2.2 制冰速率

冷凍濃縮本質上是水冷凍(相變)、結晶生長的過程。而水溶液(例如果汁)中的固溶物，如水溶性的糖類、維生素、果酸等有效的營養成分，對冰的結晶而言，是為雜質。對冰晶的生長起到一定的影響作用。根據以往的研究，總體上起著抑制冰晶生長的作用。并且，隨著濃度的增加，其抑制作用表現的越加顯著[4]。

假設Q1為系統制冷量，Q2為無效制冷量(或不能用于產生冰晶的冷量)，那么，可用于制冰的冷量實際為Q1-Q2。在很短的時間間隔內(dt)，用于制冰的冷量(Q1-Q2)dt與產生少量冰晶dmi所釋放的冷凍潛熱在數值上相等：

(Q1-Q2)dt=ΔHdmi，

(9)

式中：

ΔH——水的冷凍潛熱，334 kJ/kg。

假設無效制冷量Q2，起因于固溶物(溶質)對冰晶生長的抑制作用，造成部分冷量未能用于制冰而散失(于環境)。由于固溶物的增加與冰晶的產生和積累正相關，假設Q2與冰晶的生成質量mi呈正比，與系統保溫性能Rs呈反比：

(10)

式(10)代入式(6)并作移項變形：

(11)

式中：

T——溫度(T=ΔHRs)，℃；

Q1——系統制冷量，kW；

Rs——SSHE的保溫常數，W/(m·K)。

T、Q1、Rs均為常數。

應用拉普拉斯變換與反變換及初始條件t=0時，mi=0，可以獲得式(11)的解為：

(12)

果汁溶液中，當作為溶劑的水全部結冰，則冰晶的重量為原果汁溶液中水的重量，對于試驗中3 L的果汁溶液而言，其濃度為10.2Bx，根據濃度的定義，100 g溶液中含有10.2 g的固溶物(溶質)。經稱量其重量約為mj=3 114 g，故其固溶物重為ms=10.2×3 114/100=317.6 g。水的重量為mw=3 114-317.6=2 796.4 g。理論上當冷凍時間t趨于無窮大時，全部水分結冰，即：

(13)

式(13)中，由于系統制冷量為已知，即Q1=0.15 kJ/s，故Rs=18.48 kg/kW。

由于從常溫將果汁冷卻到冰點需要經歷一段無相變的冷卻時間τ，將其看作系統的滯后時間，根據系統能量守恒推導出式(14)。

(14)

式(14)中，m=3.114 kg，cp=4.2 kJ/(kg·℃)，溶液初始溫度T0=25 ℃，果汁冰點溫度T1=-2.6 ℃。因此可根據式(11)推導得t=2 407 s。

則式(9)修正為：

(15)

3 試驗驗證與結果分析

根據數學模型，冷凍濃縮進程中體積增加量和結晶率與液柱高度的關系曲線以及試驗中液柱高度變化如圖2 所示。

3.1 蘋果汁

蘋果汁三級冷凍濃縮過程中體積的增加量分別為159.2，115.3，105.4 mL；冰晶質量分別為1 229.5，1 134.0，908.3 g；結晶率分別為35.03%，32.03%，24.01%；濃縮后的濃度分別為15.7，23.1，30.4 °Bx。將試驗過程中的結晶率與模型預測值相比較，如圖3所示。其相關試驗數據如表1所示。

圖2 不同液柱高度的體積增加與結晶率

圖3 蘋果汁冷凍濃縮過程中試驗值與模型預測值的結晶率

3.2 海水

海水冷凍濃縮后，通過測量溶液的電導率計算溶液的質量濃度，氯化鈉溶液質量濃度與電導率的關系標準曲線如圖5所示。

海水三級冷凍濃縮過程中體積的增加量分別為136.6，122.1，90.4 mL；冰晶質量分別為1 042.3，1 046.4，961.9 g；結晶率分別為33.96%，33.75%，31.95%；濃縮后氯化鈉的質量分數分別為5.3%，8.0%，11.5%。將試驗過程中的結晶率與模型預測值相比較，如圖6所示。其相關試驗數據如表2所示。

表1 蘋果汁冷凍濃縮結晶率試驗數據?

? 下標e和m代表試驗值和模型預測值。

圖4 液柱高度和冰晶質量隨時間的變化關系

圖5 氯化鈉溶液質量濃度與電導率的關系標準曲線

Figure 5 Standard curve of the relationship between the mass concentration of sodium chloride solution and the conductivity

表2 海水冷凍濃縮結晶率試驗數據?

? 下標e和m代表試驗值和模型預測值，S代表電導率。

圖6 海水冷凍濃縮過程中試驗值與模型預測值的結晶率

從圖3和圖6中可以看出，蘋果汁和海水的結晶率均隨冷凍濃縮級數的增加而逐漸降低，可能是溶液中的固溶物作為冰結晶的雜質，隨濃度的增加表現出更強的阻結晶作用，抑制了奧斯特瓦爾德熟化。同時，模型預測值均比試驗值略高，可能是結晶器受冷收縮后導致液位指示管的高度偏高。

4 結論

試驗以蘋果汁和海水為例，根據水結晶體積膨脹的特性，建立了結晶率—體積的數學模型，通過體積變化量得出結晶率。試驗值與模型預測值吻合度較高，結晶率誤差低于5%，驗證了模型預測的可行性。