制氫轉化爐上尾管下加強接頭失效分析

吉章紅

(石油化工工程質量監督總站，北京 100728)

1 基本情況

某公司40 000 m3/h制氫裝置于2013年7月投用，2015年4月6日因事故導致裝置停運，轉化爐在運行期間一切正常，共開停工6次，累計運行437 d，停用期間未對管內采取保護措施。

2 失效情況

管內介質主要為焦化干氣、硫化氫、氫氣和水蒸氣等，爐管入口溫度為520 ℃，材質為F304H，平均負荷約60%。加強接頭所在部位見圖1，尺寸見圖2。

圖1 加強接頭所在部位

圖2 加強接頭尺寸

2018年7月12日，施工單位更換轉化爐上尾管，打磨下加強接頭坡口， 滲透檢測發現坡口位置存在裂紋，隨即對126根下加強接頭進行全部檢測，結果發現全部坡口位置均存在裂紋 ，有的將管臺的支管部位已基本磨掉，但裂紋仍未消除(見圖3)。

圖3 加強接頭裂紋

3 失效試樣分析

3.1 滲透檢測

取4個加強接頭樣品，編號為1—4號，分別進行滲透檢測，其中：3號樣品外壁腐蝕相對嚴重，4個樣品的坡口處均有裂紋，裂紋走向基本為徑向，有的與外表面呈一定角度，詳見圖4。

3.2 化學成分分析

分別對1號和3號樣品的管臺進行化學成分分析，分析結果見表1。由表1可知，管臺母材的化學成分符合相關標準的要求。

3.3 硬度試驗

對試樣進行硬度測試，測試結果見表2。由表2可知，測試部位的硬度屬正常。

圖4 樣品滲透檢測結果

表1 化學成分分析結果 w,%

表2 硬度測試結果

3.4 金相分析

3.4.1 裂紋金相分析

選取3號樣品環向截取金相試樣進行分析。由掃描電鏡觀察到試樣表面呈白色顆粒狀部位為裂紋或晶粒脫落部位(見圖5)。由圖5(a)可觀察到低倍裂紋及晶粒脫落形貌，由圖5(b)和圖6分別為金相組織分析觀察的微觀形貌，外壁邊緣有較大區域出現沿晶裂紋并伴有晶粒脫落現象。有的可見是向深度方向發展。金相觀察結果表明，裂紋具有晶間腐蝕和晶間型應力腐蝕的混合特征。

圖5 開裂部位掃描電鏡微觀形貌

圖6 開裂部位光學微觀形貌

3.4.2 金相組織

對3號樣品金相組織進行觀察，發現晶內或晶界上均有碳化物析出現象(見圖7)，靠近內壁邊緣處還有滑移線。金相組織為奧氏體，晶粒大小不均。

圖7 3號樣品碳化物析出金相照片

3.5 斷口分析

3.5.1 斷口宏觀分析

選取1號和2號管臺上的裂紋將其打開進行斷口分析，斷口的宏觀形貌見圖8。斷口表面呈咖啡色，表明有腐蝕產物覆蓋其上。

3.5.2 斷口微觀分析

對斷口進行清洗，用掃描電鏡對斷口進行微觀分析。斷口均為典型的沿晶斷口，局部有二次裂紋存在，具有晶間型應力腐蝕開裂特征，見圖9。

圖8 斷口宏觀形貌

圖9 斷口微觀形貌

3.6 能譜分析

3.6.1 斷口表面

對兩個試樣斷口表面腐蝕產物進行能譜分析,結果見表3和表4。由表3和表4可知：兩個試樣斷口上腐蝕性元素基本相同，主要有O,S和Cl元素。

3.6.2 裂紋縫隙內腐蝕產物

對金相試樣裂紋縫隙內的腐蝕產物進行能譜分析，分析結果見表5。分析結果與斷口表面的腐蝕產物基本相同，即：金相試樣裂紋縫隙內的主要腐蝕性元素為O,S和Cl。

表3 斷口1主要元素能譜分析結果 w,%

表4 斷口2主要元素能譜分析結果 w,%

表5 裂紋縫隙主要元素能譜分析結果 w,%

4 失效機理

綜合上述各項理化試驗結果推斷，加強接頭的開裂為晶間型應力腐蝕開裂。加強接頭的材質為304H奧氏體不銹鋼，其發生晶間型應力腐蝕開裂主要有氯離子應力腐蝕開裂和連多硫酸應力腐蝕開裂兩種。氯離子晶間型應力腐蝕開裂在材料存在較嚴重的晶間敏化時[1]，也會發生。

斷口表面和裂紋縫隙的腐蝕產物能譜分析顯示，存在較高濃度的O,Cl和S元素，其中O和 S元素是連多硫酸應力腐蝕開裂的腐蝕產物的主要組成元素，檢測到Cl元素表明介質環境中有氯元素存在。考慮到腐蝕開裂發生在停工期間，溫度低于50 ℃，同時有的裂紋距離焊縫比較遠，開裂處焊接殘余應力比較低，加強接頭的硬度也比較低，表明加強接頭殘余應力也比較低，氯離子應力腐蝕所需要的溫度比較高[2]，應力門檻值也比較高，連多硫酸應力腐蝕開裂所需要的應力門檻值比較低[3]，綜合金相、斷口和腐蝕產物開裂分析結果，判斷加強接頭的開裂主導機理應為連多硫酸應力腐蝕開裂，氯離子對開裂起到了促進作用。

由于開裂是由外壁開始的，所以加強接頭外部環境是主要影響因素。制氫轉化爐的制氫裝置與硫磺回收裝置相鄰，而硫磺回收裝置運行過程中大氣中的硫含量相對較高，長期在520 ℃下服役，外表面形成了高溫硫腐蝕產物FeS，裝置在事故緊急停工后，加強接頭外表面接觸潮濕海洋鹽霧大氣，氯離子在其外表面濃縮，使得加強接頭外壁具有了連多硫酸+氯離子的應力腐蝕開裂環境。

5 結論及建議

加強接頭材質選用了304H(尾管材質為347H)，長期在520 ℃下服役，出現了嚴重敏化。工作介質為焦化干氣、硫化氫、氫氣和水蒸氣的混合物，由于工作介質中硫化氫含量很低，因此裝置設計時并未考慮連多硫酸的腐蝕，未考慮外部環境的影響。加強接頭發生敏化，使得加強接頭外壁具有了連多硫酸+氯離子的應力腐蝕開裂的條件。

上尾管下加強接頭的材質應選用347H，以減輕加強接頭的敏化，延長加強接頭的使用壽命。