納米材料復配對SBS改性瀝青流變及抗老化性能的影響

郭詩惠，劉炳

(1.南陽理工學院 土木工程學院，河南 南陽 473000；2.南陽市高速公路有限公司)

SBS改性瀝青路面因其優良的高、低溫路用性能而受到廣泛應用。然而，在熱、氧、光、水等自然因素作用下，瀝青相會變硬變脆使性能發生劣化，且聚合物苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)也會發生降解，失去對瀝青路面性能的改善作用。此外，由于SBS是一種熱塑性橡膠類材料，由其制成的改性瀝青一般具有較高的軟化點和黏度。因此，老化是影響SBS改性瀝青路面耐久性的一個重要因素。

針對瀝青的老化問題，國內外學者研發出各種抗老化劑。近些年來，因納米材料具有的特殊物理、化學性質，將其應用于改善瀝青抗老化性能的研究受到廣泛關注。層狀硅酸鹽是由四面體和八面體按一定比例結合形成的層狀結構的納米材料，由于其片層可與瀝青形成插層型或剝離型結構，能有效阻隔老化過程中氧和熱的滲入，同時也阻礙瀝青中輕質組分的揮發，從而起到改善瀝青耐熱氧老化的能力。無機納米粒子具有對紫外光的吸收或反射作用，能較好地改善瀝青抗光氧老化的效果。研究發現，將層狀硅酸鹽與納米粒子復配可同時有效改善瀝青抗熱氧與光氧老化的能力。然而，不同的層狀硅酸鹽與納米粒子將表現出一定的相互選擇性，即不同的復配形式對瀝青的流變及老化性能影響不同。

研究表明：在瀝青中摻入納米材料，能有效改善瀝青抗老化性能?；诖?，該文以SBS改性瀝青為研究對象，探討有機膨脹蛭石(OEVMT)這類層狀硅酸鹽分別復配納米二氧化硅(SiO2)、納米二氧化鈦(TiO2)、納米氧化鋅(ZnO)3種不同納米粒子對SBS改性瀝青流變及老化性能的影響，并確定最優復配形式，為SBS改性瀝青路面提供有效的抗老化措施。

1 試驗方法

1.1 原材料

采用的SBS改性瀝青的基本物理性質如表1所示。有機膨脹蛭石及納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米氧化鋅均從廠商直接購得。

表1 SBS改性瀝青的基本物理性質

1.2 瀝青制備

該研究共制得4種瀝青樣品：將1%(有機膨脹蛭石質量∶SBS改性瀝青質量)的有機膨脹蛭石分別與2%(納米粒子質量∶SBS改性瀝青質量)的納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米氧化鋅復配摻入到熔融的SBS改性瀝青中，然后在175 ℃、4 000 r/min的條件下高速剪切攪拌1 h，使納米材料與SBS改性瀝青充分混合，制取3種瀝青樣品；未加任何納米材料的SBS改性瀝青也經過上述相同的制備過程，作為空白樣。

1.3 瀝青老化

通常，瀝青的老化分為熱氧老化和光氧老化。熱氧老化又分為短期老化與長期老化。短期老化是指瀝青在生產、拌和及攤鋪過程中受到熱、氧因素影響使性能發生劣化的過程；長期老化是指瀝青在整個服役過程中發生的老化。光氧老化是指瀝青分子中某些化學鍵受紫外輻射的作用會發生斷裂，從而使瀝青的結構與化學成分發生變化的過程。

該文中對瀝青的短期熱氧老化和長期熱氧老化分別按JTG E20-2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》中T0609和T0630規定要求進行。光氧老化通過自制的紫外老化箱進行模擬，即把已經過薄膜烘箱老化的瀝青樣品在60 ℃、紫外輻射強度為8 W/m2的紫外老化箱中連續老化6 d。

根據文獻[3]、[10]，用老化前后復數模量的變化量來表征瀝青流變性能受老化的影響程度，即：

復數模量老化指數越小，說明瀝青樣品受老化的影響越小，抗老化性能越好。

瀝青在老化過程中，瀝青相將生成含羰基(C=O)官能團的氧化產物，而SBS改性劑中的丁二烯鍵(C=C)也將發生斷裂。該文利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀對上述官能團進行定量分析，用羰基指數(CI)與丁二烯指數(BI)表示羰基和丁二烯的含量，并根據老化前后CI和BI數量的變化來表征SBS改性瀝青的老化程度。老化作用后羰基指數增量(ΔCI)或丁二烯指數減少量(ΔBI)越大，表明瀝青膠結料老化程度越嚴重。兩種官能團指數的具體表達式如下：

羰基指數(CI)=

丁二烯指數(BI)=

紅外光譜試驗的具體操作步驟為：先將溶于二硫化碳的瀝青試樣滴于溴化鉀(KBr)薄片上，待二硫化碳揮發后將薄片置于傅里葉變換紅外光譜儀中進行掃描，掃描次數為32次，分辨率為4 cm-1，掃描范圍為4 000～400 cm-1。

1.4 流變性能測試

采用動態剪切流變儀在應變控制模式下對老化前后的瀝青樣品進行溫度掃描和頻率掃描。溫度掃描時，確定掃描范圍為40～80 ℃，掃描頻率固定為10 rad/s，采用25 mm轉子。頻率掃描時，掃描范圍為0.1～100 rad/s，掃描時溫度分別設定為15 ℃和70 ℃。頻率掃描在15 ℃時用8 mm轉子，70 ℃時用25 mm轉子。在溫度掃描和頻率掃描時，應變均設置在線黏彈性區間。

根據ASTM D7405規范要求，對薄膜烘箱老化后的各瀝青樣品進行了60 ℃條件下的多應力蠕變恢復(MSCR)試驗。該試驗以10 s為一個周期，第1 s加載，其余9 s卸載，在不同荷載水平下(0.1 kPa和3.2 kPa)分別進行10個周期，測試瀝青的蠕變恢復性能。

根據JTG E20-2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》中的規定利用彎曲梁流變儀對長期熱氧老化后的瀝青樣品進行了低溫彎曲蠕變勁度試驗，測試溫度為-12 ℃和-18 ℃。

2 試驗結果與討論

2.1 流變性能

2.1.1 復數模量與相位角

復數模量和相位角是用來描述瀝青流變性能最基本的兩個參數。復數模量可以一定程度上反映瀝青在重復剪切荷載作用下抵抗剪切變形的能力。復數模量值越大，說明瀝青抵抗剪切變形的能力越強。相位角可以反映瀝青中黏性部分與彈性部分的相對占比。相位角越大，說明瀝青表現出更多的黏性。

圖1為未老化的瀝青樣品在不同溫度下的頻率掃描流變參數曲線。由圖1(a)可知：在15 ℃條件下，有機膨脹蛭石復配納米二氧化硅提高了SBS改性瀝青復數模量，但降低了相位角；其他兩種復配形式均提高了SBS改性瀝青的復數模量和相位角。說明3種納米材料復配形式對SBS改性瀝青較低溫度下的黏彈特性影響不同。有機膨脹蛭石復配納米二氧化鈦、納米氧化鋅均可改善較低溫度時SBS改性瀝青的黏彈特性，使SBS改性瀝青中的黏性部分占比更大，從而更有利于低溫時SBS改性瀝青的形變與應力松弛。由圖1(b)可知：在70 ℃條件下掃描時，有機膨脹蛭石復配納米二氧化鈦，提高了SBS改性瀝青的相位角，降低了復數模量；其他兩種復配形式的納米材料均提高了SBS改性瀝青的復數模量，降低了其相位角，說明有機膨脹蛭石復配納米二氧化硅、納米氧化鋅均可提高較高溫度時SBS改性瀝青的抗剪切變形能力。總之，在不同溫度條件下不同納米材料復配形式對SBS改性瀝青的流變性能影響不同，具有一定的選擇性。

圖1 未老化的瀝青樣品在不同溫度下的頻率掃描流變參數曲線

2.1.2 車轍因子

車轍因子(G*/sinδ)是美國戰略公路研究計劃(SHRP)提出的用來評價高溫條件下瀝青抵抗車轍性能的指標，其值越大，表明瀝青抗車轍的能力越強。圖2為薄膜烘箱老化后的各瀝青樣品在60 ℃時的車轍因子。

圖2 薄膜烘箱老化后的瀝青樣品60 ℃的車轍因子

由圖2可知：與空白樣相比，除有機膨脹蛭石復配納米二氧化鈦外，其他兩種復配形式均提高了SBS改性瀝青60 ℃時的車轍因子，說明這兩種復配形式的納米材料可以提高SBS改性瀝青高溫抗車轍能力。另外，所有瀝青樣品短期熱氧老化后60 ℃時的車轍因子都遠大于SHRP規范要求的2.2 kPa，說明3種復配形式的瀝青樣品均能滿足高溫抗車轍性能的要求。其原因在于有機膨脹蛭石與瀝青形成插層或剝離型結構，可以阻礙瀝青分子在高溫條件下的移動，同時無機納米粒子作為一種填料的加入，對瀝青的高溫流動性也有一定的抑制作用。但是，有機膨脹蛭石與無機納米粒子在SBS改性瀝青高溫抗車轍性能方面表現出的選擇性還有待進一步研究。

2.1.3 不可恢復蠕變柔量

不可恢復蠕變柔量(Jnr)是多應力蠕變恢復(MSCR)試驗中的一個重要參數指標，它等于10個周期的平均不可恢復應變與相應荷載水平的比值。有研究表明：與車轍因子相比，它能更準確地表征改性瀝青的高溫抗車轍性能。不可恢復蠕變柔量的值越小，表明瀝青高溫抗車轍性能越好。

圖3為薄膜烘箱老化后的瀝青樣品60 ℃不同應力條件下的不可恢復蠕變柔量。

圖3 薄膜烘箱老化后的瀝青樣品60 ℃的不可恢復蠕變柔量

由圖3可知：不論是在0.1 kPa還是在3.2 kPa荷載條件下，不可恢復蠕變柔量的排序都是：有機膨脹蛭石復配納米氧化鋅﹤有機膨脹蛭石復配納米二氧化硅﹤空白樣﹤有機膨脹蛭石復配納米二氧化鈦。這表明除了有機膨脹蛭石復配納米二氧化鈦外，其他兩種復配形式的納米材料均能提高SBS改性瀝青高溫抗車轍能力，該結果與前文車轍因子的結果一致。

2.1.4 疲勞因子

疲勞因子(G*sinδ)也是美國戰略公路研究計劃(SHRP)提出的用來評價瀝青抵抗疲勞性能的指標。疲勞因子值越小，表明瀝青耐疲勞的能力越強。壓力老化箱老化后的瀝青樣品25 ℃的疲勞因子如圖4所示。

圖4 壓力老化箱老化后的瀝青樣品25 ℃的疲勞因子

從圖4可知：與空白樣相比，除有機膨脹蛭石復配納米二氧化硅對SBS改性瀝青疲勞因子影響較小外，其他兩種復配形式均大幅提高了SBS改性瀝青在25 ℃時的疲勞因子，說明這兩種復配形式的納米材料對SBS改性瀝青的疲勞性能有不利影響。另外，所有瀝青樣品長期熱氧老化后在25 ℃時的疲勞因子都小于美國SHRP規范規定要求的5 000 kPa，說明各瀝青樣品都能滿足耐疲勞性能的要求。

2.1.5 低溫彎曲蠕變勁度及m值

低溫彎曲蠕變勁度試驗可用于評價瀝青膠結料低溫開裂性能。瀝青蠕變勁度值越小，表明瀝青膠結料變形能力越好；蠕變勁度斜率m值越大，表明瀝青膠結料應力松弛能力越強。壓力老化箱老化后的瀝青樣品在-12 ℃和-18 ℃下彎曲蠕變勁度試驗結果如圖5所示。

圖5 壓力老化箱老化后的瀝青樣品-12 ℃和-18 ℃下彎曲蠕變勁度試驗結果

從圖5可知：摻入納米材料后均提高了SBS改性瀝青的低溫蠕變勁度值，同時降低了其m值，這表明3種復配形式的納米材料對SBS改性瀝青的低溫抗開裂性能有不利影響。其中以有機膨脹蛭石復配納米氧化鋅對SBS改性瀝青的低溫抗開裂性能的不利影響最為顯著。盡管如此，但按照SHRP規范對瀝青膠結料低溫性能分級的要求，空白樣與添加了3種復配形式納米材料的SBS改性瀝青試樣均屬于-22 ℃低溫等級。

2.2 抗老化性能

各瀝青樣品在不同老化狀態下的復數模量老化指數如圖6所示。

圖6 不同老化狀態下各瀝青樣品的復數模量老化指數

從圖6可知：與空白樣相比，添加了3種納米材料復配形式的SBS改性瀝青在短期熱氧老化、光氧老化和長期熱氧老化方式下的復數模量老化指數都變小，表明這3種復配形式均改善了SBS改性瀝青抗熱氧、光氧老化的性能，尤其以有機膨脹蛭石復配納米二氧化鈦效果最佳。該結果與文獻[12]、[13]一致，再次驗證了有機膨脹蛭石的片層結構能有效阻隔老化過程中氧、熱的滲入，同時也阻礙瀝青中輕質組分的揮發，以及無機納米粒子對紫外光的吸收或反射作用。

不同老化狀態下各瀝青樣品的紅外光譜圖如圖7所示。根據圖7中不同老化狀態下羰基和丁二烯特征吸收峰相對于其他吸收峰峰面積大小的變化計算出的羰基指數(CI)與丁二烯指數(BI)，見表2、3。

圖7 不同老化狀態下各瀝青樣品的紅外光譜

表2 不同老化狀態下各瀝青樣品的羰基指數 ×10-3

表3 不同老化狀態下各瀝青樣品的丁二烯指數 ×10-3

由表2、3可知：從未老化到短期熱氧老化到光氧老化再到長期熱氧老化，所有試樣的羰基指數都逐漸增加，丁二烯指數逐漸減小，表明瀝青相不斷被氧化，SBS改性劑逐漸被降解，尤其是長期熱氧老化后，該現象最為明顯，說明長期熱氧老化對SBS改性瀝青的影響最為嚴重。此外，經過同一老化條件后，各試樣羰基指數變化量(ΔCI)與丁二烯指數變化量(ΔBI)的排序都是：有機膨脹蛭石復配納米二氧化鈦<有機膨脹蛭石復配納米氧化鋅<有機膨脹蛭石復配納米二氧化硅<空白樣，表明這3種復配形式的納米材料均改善了SBS改性瀝青抗熱氧、光氧老化的性能，尤其以有機膨脹蛭石復配納米二氧化鈦效果最佳，該結果與復數模量老化指數反映的結果一致。再次驗證了有機膨脹蛭石的片層結構能有效阻隔老化過程中氧、熱的滲入，同時也阻礙瀝青中輕質組分的揮發，以及無機納米粒子對紫外光的吸收或反射作用。

3 結論

(1)在不同溫度條件下，不同納米材料復配形式對未老化SBS改性瀝青在不同溫度下的流變性能影響不同，具有一定的選擇性：有機膨脹蛭石復配納米二氧化鈦、納米氧化鋅均可改善較低溫度時SBS改性瀝青的黏彈特性；有機膨脹蛭石復配納米二氧化硅、納米氧化鋅均可提高較高溫度時SBS改性瀝青的抗剪切變形能力。

(2)不同納米材料復配形式對老化后SBS改性瀝青的高溫抗車轍性能、中溫耐疲勞性能和低溫抗開裂性能有不同影響：有機膨脹蛭石復配納米氧化鋅對SBS改性瀝青的高溫抗車轍性能效果最佳；有機膨脹蛭石復配納米二氧化硅對SBS改性瀝青的抗疲勞性能影響最??；3種納米材料復配形式均降低了SBS改性瀝青的低溫抗開裂性能，其中有機膨脹蛭石復配納米二氧化鈦不利影響最小。

(3)3種納米材料復配形式均有效改善了SBS改性瀝青的抗熱氧老化和光氧老化性能，其中有機膨脹蛭石復配納米二氧化鈦抗老化效果最佳。