水煤漿技術處理BDO廢水的可行性研究

胡 俠，李寒旭，毛立睿，李令權，竇媛媛，鄭久強

(安徽理工大學化學工程學院，安徽淮南 232001)

BDO廢水是生產1，4－丁二醇過程中產生的高粘度、高沸點的含鹽有機廢水，常見的處理方法有燃燒法［1］，精餾－分離回收法［2］及活性污泥法［3］等，但這些方法往往處理難度大，工藝復雜，投資高。而利用水煤漿技術處理煤化工廢水，已經在眾多國內外學者的研究下取得了大量成果［4－5］。因此，通過探索BDO廢水對水煤漿成漿性及反應性的影響成為了利用水煤漿技術處理BDO廢水重要一步。

1 實驗部分

1．1 實驗原料

選用一種A煤作為原料煤，煤質分析如表1、表2所示:A煤內在水分偏高，中等灰分及可磨性指數，灰熔融溫度低于1200℃，是較為優質的水煤漿氣化原料煤。

表1 A煤工業分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of A Coal

表2 煤樣的灰熔融溫度Table 2 Ashmelting temperature of coal sample

BDO廢水來自某化工企業，廢水顏色為黃褐色，常溫下成粘稠油狀，不易流動，常溫攪拌可溶，溫水易溶;廢水具主要有機成分如表3所示，BDO廢水主要成分為BDO約占比25%，其他主要組分為:醇類、烯醇類、烯烴類、烯酸類、醇脂類及BDO裝置的后續產物四氫呋喃的副產物。

表3 BDO廢水組分Table 3 component of BDO wastewater

BDO廢水中主要無機物組分是該化工企業Reppe法生產BDO過程中，BDO反應器及PTMEG裝置加氫反應器的活化廢液，主要成分為高濃度的NaOH和NaAlO2，由此可知該BDO廢水中含大量金屬鈉離子，該廢水灰中Na2O含量約占65%左右。樣品為水煤漿樣，質量為(30±0．2)mg，以15℃/min的升溫速率從35℃升至1400℃，高純氮為保護氣，濃度99．999%，流量20 m L/min，反應氣氛為CO2和N2，濃度均為99．999%，流量均為50 mL/min。

1．2 實驗方法及儀器

2 實驗結果與討論

為了探究用水煤漿技術處理BDO廢水的可行性，首先要探究BDO廢水的摻配對水煤漿漿體性能及其氣化適應性的影響。

實驗首先采用NXS－4C水煤漿粘度計對漿體粘度進行分析，并采用干燥箱干燥法及析水法對水煤漿實際濃度及穩定性進行測定及表征;其次，采用德國耐馳(NETZSCH)公司生產的STA 449 F3同步熱分析儀進行氣化反應實驗。實驗條件:實驗

2．1 煤樣的成漿性能分析

水煤漿制備采用市售萘系水煤漿分散劑，分散劑添加量為煤樣干基1．5‰，首先使用去離子水(即BDO廢水添加量為0)對A煤進行水煤漿制備;再進行不同BDO焦油添加量(漿基)制漿研究，實驗結果如表4所示。

表4 BDO廢水不同添加量成漿性能Table 4 Slurry property of BDO wastewater with different addition amounts

由表4可見，A煤在不加入BDO廢水的條件下最高成漿濃度達到61%，流動性為B，且漿體表觀粘度較低，僅760．7 mPa·s，析水率及穩定性均好。在加入不同添加量BDO廢水后，漿體實際濃度，表觀粘度均增大，穩定性變好，但漿體流動性變差。以水煤漿流動性為B時為達到水煤漿在工業中能泵送使用的最低標準，發現當BDO廢水添加量為2%時，A煤漿流動性較差，最高成漿濃度降低1%，添加量為3%，制漿濃度為61%時，所制得漿體間斷流動甚至不流動，需降低1%濃度以保證漿體流動從而保證水煤漿能正常泵送，漿體最高濃度如圖1所示。

圖1 BDO廢水添加量與表觀粘度的關系Fig．1 The relationship between BDO wastewater addition amount and apparent viscosity

在以A煤的最高成漿濃度61%為基準，探究隨著BDO廢水添加量的變化對A煤水煤漿成漿性的影響發現，隨著BDO廢水添加量的增大，同一濃度(61%)水煤漿漿體表觀粘度增大(見圖1)。僅0．5%BDO廢水的加入直接導致漿體粘度(剪切速率100s－1時)較未加入BDO廢水時增大20%，而當BDO廢水添加量進一步增大后，漿體粘度仍有增大，增大效果較添加0．5%時略有變化但不明顯。分析原因［6－7］，認為是 BDO 廢水的加入時其中的金屬陽離子首先與水煤漿分散劑發生作用，降低了水煤漿分散劑的分散能力，同時此金屬陽離子會吸附在煤顆粒表面，導致煤顆粒間的摩擦力增大從而導致漿體粘度增大。

2．2 摻燒BDO焦油對工況用煤灰熔融溫度及氣化反應特性的影響

對摻BDO廢水后漿樣按國標烘干，燒灰，進行灰熔融溫度測定，測定結果如表5所示。

表5 灰熔融溫度分析Table 5 Analysis of ashmelting temperature

由表 5 可以看出，摻入 0．5%，1．0%、2．0%、3．0% 的 BDO焦油后，灰熔融溫度變化不明顯，基本在誤差范圍內。由此可見，BDO對煤漿灰熔融溫度無明顯影響。為進一步探索BDO焦油對氣化反應性的影響，對摻入BDO之前和之后的水煤漿進行了TG實驗研究。實驗結果如圖2所示。

圖2 A煤漿61%濃度下BDO廢水TG曲線Fig．2 BDO wastewater TG curve at61%concentration of coal slurry

圖2 為A煤61%濃度下添加BDO焦油制備的水煤漿的TG曲線，BDO添加量為0、1%，2%、3%。從圖中可以看出四個樣品的TG曲線相似，都有三個失重區間，0～100℃、400～800℃、900～1200℃，分別對應的是漿體失水、揮發分的分解和碳的氣化反應三個階段。為排除漿體中水分干擾，在漿體失水至質量穩定后進行歸一化處理得到圖(b)，在樣品失水后，之后隨著溫度的升高，樣品中揮發分開始析出，且BDO廢水添加量的越大，樣品在此階段失重越多，這是由于BDO廢水中大量有機物的揮發所致，且明顯發現，BDO廢水添加量越大，揮發分析出速率越明顯。隨后固定碳開始發生氣化反應，BDO廢水的添加使得樣品中碳的反應溫度有所提前，反應更加徹底，且整體趨勢未發生改變。

圖3為A煤61%濃度時添加BDO廢水后的水煤漿的DTG曲線，從圖中可以看出在75～80℃之間四個樣品的失水速率達到最大為6．7%/min左右，第二個失重區間在450℃左右失重速率達到最大，為 －1．19%/min～ －1．34%/min，第三個失重區間中未添加BDO廢水的樣品在998．1℃時失重速率達到最大為 －3．61%/min，添加 BDO 廢水后在1013．8 ～1022．2℃失重速率達到最大，為－2．57%/min～2．71%/min。在樣品失水階段，添加過BDO廢水的水煤漿樣失水速率遠高于不添加廢水的樣品，由此可以推測在此階段，BDO廢水中有機物在此較低溫度下極易揮發逸出;而在后續的揮發分析出和碳的反應階段，不添加BDO廢水的樣品的失重速率始終要低于添加廢水的樣品速率。

圖3 A煤漿61%濃度下BDO廢水DTG曲線Fig．3 DTG curve of BDO wastewater at 61%concentration of A coal slurry

3 結論

(1)將BDO廢水摻配制備水煤漿，在一定范圍內添加量達到漿基2%時，將導致漿體流動性變差從而導致水煤漿需降低濃度點才能正常流動;而在漿體濃度一定的條件下(61%)，BDO廢水對水煤漿漿體穩定性由促進作用，且其中金屬陽離子能導致漿體粘度增大，但總體在工業允許范圍內。BDO廢水水煤漿的灰熔融溫度沒有發生明顯變化，氣化反應速率有所降低，但不影響最終反應率。

(2)從BDO廢水對水煤漿成漿性及漿樣灰熔融溫度及氣化反應性三個角度說明，BDO廢水摻配制備水煤漿在一定添加量范圍內是可行的，這為能夠簡單有效的處理這種高粘度的含鹽廢水提供了新的解決方案。