明膠衍生多孔碳的制備及其吸附亞甲基藍(lán)性能研究

孫榮澤，耿龍龍，公 超，李春輝，董家昊，張秀玲

(德州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，山東德州 253023)

近年來，隨著我國醫(yī)藥、印染等領(lǐng)域的迅速發(fā)展，各類廢水的排放也日益增多，對環(huán)境以及人們的健康造成巨大的安全隱患［1－2］。以亞甲基藍(lán)為例，其廢水具有色度高，化學(xué)需氧量大等的特點(diǎn)，含量過高的廢水會引起人體過敏、皮膚發(fā)炎、癌癥和變異等不良反應(yīng)。因此，消除廢水中的有毒物質(zhì)(如亞甲基藍(lán))的研究一直受到人們的重視和廣泛研究［3］。目前，工業(yè)廢水凈化處理過程大都選用吸附法，特別是活性炭吸附材料，在廢水凈化過程被廣泛使用［4－5］。盡管活性炭具有吸附快、利于回收等特點(diǎn)，但目前市售活性炭存在吸附容量小、用量大等不足，增加了其使用成本。

眾所周知，我國是個(gè)農(nóng)業(yè)大國，具有豐富的生物質(zhì)資源儲量［6－7］。因此，利用廉價(jià)的生物質(zhì)作為原料，設(shè)計(jì)制備具有高吸附容量和高吸附效率的多孔碳吸附材料，既可以緩解目前生物質(zhì)利用難的問題，還可以提供性能優(yōu)異的吸附材料用于企業(yè)廢水高效凈化，無論對于生物質(zhì)資源的開發(fā)利用還是降低環(huán)境治理成本都具有極大地拖動(dòng)作用。本文選用廉價(jià)易得的生物質(zhì)為原料，通過溶膠－凝膠路線制備了一種具有多級孔道結(jié)構(gòu)和大比表面積的多孔碳材料，并在廢水吸附凈化過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 試劑

明膠，戊二醛，乙醇，硝酸，氫氧化鉀，亞甲基藍(lán)均為分析純，購于北京化工廠;去離子水通過實(shí)驗(yàn)室自制。

1．2 儀器設(shè)備

SZCL－3B型磁力攪拌器，恒溫水浴鍋，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;程序控溫管式爐，安徽科晶;恒溫烘箱，成都一恒科技有限公司，XRD粉末衍射儀，日本Uigaku公司(MinFlex 600);UV－Vis－1550紫外－可見分光光度計(jì);Autosorb－iQ型氮?dú)馕絻x，美國康塔公司。

1．3 材料制備

1．3 ．1 生物質(zhì)凝膠的制備

用分析天平準(zhǔn)確稱取3．0 g明膠溶于50 mL乙醇水溶液中(乙醇與水體積比為3∶2)并置于40℃的油浴中攪拌兩小時(shí)使其完全溶解;隨后用移液槍加入0．24 mL戊二醛，并與明膠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。繼續(xù)攪拌30 min后將上述混合物移至蒸發(fā)皿中靜置4 h，得到淡黃色果凍狀物質(zhì)。將所制備的溶膠置于80℃烘箱中干燥12 h，得到深黃色凝膠。

1．3 ．2 多孔碳的制備

將所得的塊狀凝膠進(jìn)行研磨粉碎，并將該粉末在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于恒溫管式爐中600℃焙燒兩小時(shí)(升溫速率2℃/min)。隨后將焙燒后的黑色粉末與氫氧化鉀以質(zhì)量比1∶2進(jìn)行混合并在恒溫管式爐中800℃焙燒2 h。最后，將焙燒后的樣品在4 mol/L硝酸溶液中于80℃處理6 h，隨后進(jìn)行抽濾并用蒸餾水洗滌至中性，得到最終樣品。

1．4 染料吸附實(shí)驗(yàn)

精確稱取0．25 g亞甲基藍(lán)并溶于250 mL去離子水中，得到濃度為1000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。在吸附性能評價(jià)實(shí)驗(yàn)中，首先用移液管移取標(biāo)準(zhǔn)溶液3 mL并加入97 mL去離子水，放入磁子攪拌均勻后得到30 mg/L的模擬亞甲基藍(lán)廢水。取3 mL初始溶液于比色皿中并在紫外分光光度計(jì)上測定其吸收曲線，結(jié)果計(jì)為0 min。隨后準(zhǔn)確稱量10 mg所制備的碳材料并加入到勻速攪拌的亞甲基藍(lán)溶液中，同時(shí)用秒表計(jì)時(shí)。分別在第2、5、10、20、40和60 min時(shí)移取3 mL處理液進(jìn)行過濾后測量其吸光度值。作為對比，我們采用相同的條件和方法對商業(yè)凈水活性炭和商業(yè)煤質(zhì)活性炭的吸附性能進(jìn)行了評價(jià)。

1．5 吸附性能的計(jì)算

通過紫外－可見分光光度計(jì)測定不同時(shí)刻亞甲基藍(lán)溶液的吸收曲線，選用波長為665 nm處吸光度并采用下列公式計(jì)算:

式中，A0為亞甲基藍(lán)溶液的初始吸光度值;At為加入碳材料后t時(shí)刻的吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2．1 碳材料的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)表征

圖1 (a)碳材料的X射線衍射圖譜(XRD)和(b)掃描電鏡照片(SEM)

圖2 碳材料的N2吸附－脫附曲線和孔徑分布曲線

44．7°左右出現(xiàn)兩個(gè)較寬的特征衍射峰，可歸屬為石墨結(jié)構(gòu)(110)和(002)特征衍射信號，表明樣品具有一定的石墨相特征［8］。由于碳材料的結(jié)構(gòu)對其吸附性能具有較大的影響，我們還通過掃描電鏡對材料的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。如圖1b所示，碳材料整體上為不規(guī)則的快狀結(jié)構(gòu)，與XRD結(jié)果一致。同時(shí)材料表面存在大量分布均勻的大孔且呈圓形，說明其具有三維連通的骨架結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)利于吸附過程中染料分子的擴(kuò)散和高效吸附。

我們還對所制備材料的比表面積和孔徑分布進(jìn)行了細(xì)致探究，其N2吸附－脫附曲線和孔徑分布曲線如圖2所示。由圖可知，除了具有大孔材料吸附特征外，材料還表現(xiàn)出微孔材料的吸附特點(diǎn)［9］。孔徑分布曲線進(jìn)一步證明材料結(jié)構(gòu)中存在大量孔徑為1．5 nm的微孔。所制備同時(shí)具有較大的比表面積(951．8 m2/g)和孔容積(0．35 cm3/g)。

圖1a是所得的樣品的XRD圖譜，可以看出曲線的強(qiáng)度較低，表明所制備的材料為無定型結(jié)構(gòu);另外，在譜圖中31．4和

2．2 亞甲基藍(lán)吸附性能結(jié)果

2．2．1 不同碳材料對亞甲基藍(lán)染料吸附性能的影響

圖3 不同碳材料的亞甲基藍(lán)吸附去除性能

碳材料對亞甲基藍(lán)吸附去除過程中的UV－Vis譜圖如圖3a所示。加入多孔炭后，亞甲基藍(lán)溶液的紫外光譜的峰值逐漸降低，表明溶液中亞甲基藍(lán)的濃度逐漸降低。由不同時(shí)刻亞甲基藍(lán)溶液顏色可以看出，加入多孔碳后其顏色逐漸變淺，60 min后顏色基本變?yōu)闊o色(去除率98%)，表明亞甲基藍(lán)分子基本被吸附完全，該結(jié)果與紫外檢測結(jié)果一致，說明多孔碳材料在亞甲基藍(lán)吸附去除過程中具有較高的吸附容量和吸附速率。

作為對比，我們同時(shí)考察了相同條件下商業(yè)凈水活性炭和普通活性炭在亞甲基藍(lán)吸附中的性能。圖3b的結(jié)果表明商業(yè)凈水活性炭同樣可以用于亞甲基藍(lán)吸附去除，但其吸附速率明顯低于本工作制備的多孔碳材料，添加活性炭100 min后亞甲基藍(lán)的去除率僅達(dá)到59%。另外，普通商業(yè)活性炭在亞甲基藍(lán)吸附實(shí)驗(yàn)過程很快達(dá)到飽和，即使延長時(shí)間也無法吸附完全，表明普通商業(yè)活性炭無法用于亞甲基藍(lán)吸附去除過程。

2．2．2 亞甲基藍(lán)初始濃度和多孔碳用量對吸附凈化亞甲基藍(lán)性能的影響

圖4 亞甲基藍(lán)的初始濃度(a)和多孔碳用量(b)對亞甲基藍(lán)吸附去除性能的影響

通過對比實(shí)驗(yàn)我們發(fā)現(xiàn)多孔碳在亞甲基藍(lán)吸附去除過程中表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。考慮到廢水中染料的濃度高低不一，因此我們考察了亞甲基藍(lán)濃度對吸附效果的影響。由圖4a可以看出，對于低濃度亞甲基藍(lán)溶液，多孔碳可以在很短時(shí)間實(shí)現(xiàn)染料分子的高效去除。即使在亞甲基藍(lán)濃度較高時(shí)，通過延長吸附時(shí)間也可以實(shí)現(xiàn)完全去除。上述結(jié)果表明多孔炭具有較高的吸附容量，具有吸附凈化高濃度亞甲基藍(lán)廢水的能力。

在實(shí)際使用過程中，人們往往要求在較短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)染料分子的高效去除。因此，我們還考察了多孔碳用量對其吸附亞甲基藍(lán)性能的影響。由圖4b可以看出，在實(shí)驗(yàn)過程將多孔碳的添加量由10 mg逐漸增加到15mg和20mg，其吸附凈化亞甲基藍(lán)的效率得到大幅提升。當(dāng)添加量為20 mg時(shí)，亞甲基藍(lán)溶液在15 min內(nèi)即可實(shí)現(xiàn)徹底去除。考慮到多孔碳通過廉價(jià)易得的生物質(zhì)制備，因此該樣品具有明顯的成本優(yōu)勢。

3 結(jié)論

本文選用有生物質(zhì)為原料，通過溶膠－凝膠路線制備了一種無定型多孔碳材料。表征結(jié)果表明材料具有較大的比表面積和孔容，同時(shí)具有微孔－大孔組成的相互連通的多級孔結(jié)構(gòu)。吸附結(jié)果表明，所制備的多孔碳材料在亞甲基藍(lán)吸附去除過程中表現(xiàn)出較大的吸附容量和較高的吸附速率，其吸附性能明顯優(yōu)于市售商業(yè)活性炭甚至專業(yè)凈水活性炭。由于原材料價(jià)廉易得，該多孔碳材料具有非常廣闊的應(yīng)用前景。