喹啉甲酸鈥配合物制備與表征

蘭云鶴，尹 楠，宮 明，孫 昊，魏萬(wàn)林，張慧東

(遼東學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，遼寧丹東 118000)

喹啉衍生物在農(nóng)藥、醫(yī)學(xué)、染料等化工行業(yè)有著十分廣泛的應(yīng)用，其作為重要的新型材料在新能源、生物制藥、染料制備領(lǐng)域方面等有著舉足輕重的作用，因此科學(xué)家們對(duì)其十分重視［1－2］。稀土被譽(yù)為工業(yè)“黃金”，在光學(xué)、生物醫(yī)藥、催化等方面有諸多應(yīng)用，因其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，在能源技術(shù)、生物技術(shù)、信息技術(shù)等高科技領(lǐng)域和國(guó)防建設(shè)都起著十分重要的作用［3－4］。

喹啉衍生物金屬配合物是以喹啉衍生物作為配體，與稀土配合生成的喹啉衍生物金屬配合物。喹啉衍生物金屬配合物的發(fā)光、催化、分子磁學(xué)性質(zhì)是其重要的研究，新型的喹啉衍生物金屬配合物的合成是開(kāi)展性質(zhì)研究的基礎(chǔ)［5］。以其性能作為導(dǎo)向設(shè)計(jì)具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的喹啉衍生物金屬配合物，研究其結(jié)構(gòu)和性能之間的構(gòu)效關(guān)系，對(duì)于制備存在潛在價(jià)值的分子材料有著至關(guān)重要的作用［6－9］。

本文以靛紅、乙酸酐、氫氧化鈉、三氯氧磷、氧化鈥、冰醋酸為原料合成目標(biāo)產(chǎn)物喹啉甲酸鈥配合物，探討中間體2－羥基－4－喹啉甲酸和目標(biāo)產(chǎn)物喹啉甲酸鈥配合物在不同的原料比例、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)合成目標(biāo)產(chǎn)物的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要實(shí)驗(yàn)儀器和藥品

DF－101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義予華儀器有限責(zé)任公司)、SHZ－D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵(鞏義予華儀器有限責(zé)任公司)、MP10021型電子天平(上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司)、電子萬(wàn)用爐(鞏義予華儀器有限責(zé)任公司)、Spectrum 100型紅外光譜儀(美國(guó)PE公司)、X－6型顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀(泰克儀器有限公司)、KQ5200B型超聲波清洗儀(昆山市超聲儀器有限公司)。

靛紅、乙酸酐、氫氧化鈉、鹽酸、乙醚、三氯氧磷、活性炭均為分析純，硅藻土、氧化鈥、冰醋酸、甲醇均為化學(xué)純。

1．2 合成方法

1．2．1 乙酰基吲哚 －2，3－二酮的合成

取靛紅20．60 g與39．70 mL乙酸酐，145℃條件下加熱回流反應(yīng)4 h后停止反應(yīng)，靜置冷卻，待有固體析出，過(guò)濾，用乙醚洗去未反應(yīng)的雜質(zhì)及靛紅，干燥后得到草綠色的晶體乙酰基吲哚 －2，3 － 二酮17．85 g，產(chǎn)率為86．65%。

1．2．2 2－羥基－4－喹啉甲酸的合成

先將14．12 g乙酰基吲哚 －2，3－二酮和5．70 g粒狀氫氧化鈉用150mL水溶解，在105℃條件下加熱回流1 h，稍微冷卻一段時(shí)間，加1．5 g活性炭后接著反應(yīng)1．5 h。將產(chǎn)物趁熱在鋪好硅藻土的布氏漏斗中過(guò)濾，待溶液冷卻，加入0．001 mol/L鹽酸有大量的黃色絮狀物產(chǎn)生，多次水洗至中性，最后把沉淀放入真空干燥箱中烘干，得到淺黃色固體2－羥基－4－喹啉甲酸12．35 g，產(chǎn)率為 87．46%。

1．2．3 2－氯 －4－喹啉甲酸的合成

將6．78 g的2－羥基－4－喹啉甲酸和30 mL三氯氧磷加入到三口燒瓶中，105℃加熱回流反應(yīng)1 h，減壓蒸餾0．5 h除去未反應(yīng)的三氯氧磷，把殘余物倒到冰水里，有黑色固體析出并過(guò)濾。先用NaOH溶解固體，過(guò)濾除去其中不溶解的雜質(zhì)，然后用0．001 mol/L鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值為5左右，有固體析出過(guò)濾。多次重復(fù)上述操作，干燥得到灰白色粉末2－氯－4－喹啉甲酸6．01 g，產(chǎn)率為88．64%。熔點(diǎn):191．3 ～192．5℃，1H NMR(TMS，DMSO): δ7．755 ～ 7．804(1H，t，ArH)，δ7．887 ～ 7．934(2H，t，ArH)，δ8．043 ～8．073(1H，d，pyridine － ring H)，δ8．659～8．687(1H，d，ArH)。

1．2．4 醋酸鈥的合成

將6 mL冰醋酸與5．00 g氧化鈥緩慢加入，加熱待坩堝中物質(zhì)呈粘稠狀，加入適量的蒸餾水，不斷用玻璃棒攪拌使蒸餾水蒸發(fā)，直至溶液為中性。最后將溶液冷卻、濃縮、結(jié)晶，得到的晶體醋酸鈥4．32 g，產(chǎn)率為86．40%。

1．2．5 喹啉甲酸鈥配合物的合成

將0．20 g 2－氯－4－喹啉甲酸用30 mL甲醇溶解，0．28 g醋酸鈥用6 mL蒸餾水溶解，將二者混合于三口燒瓶中，溫度為55℃條件下回流反應(yīng)7 h，冷卻一段時(shí)間，經(jīng)漏斗常壓過(guò)濾，液體滴加至試管中，緩慢滴加乙醚至管口下方1～2 cm處，封口，靜置，濾餅烘干，制得喹啉甲酸鈥0．39 g，產(chǎn)率為81．25%，熔點(diǎn)208．0 ～208．8℃。

2 表征與分析

2．1 2－氯－4－喹啉甲酸的薄層色譜

將產(chǎn)物用乙醇溶解，在硅膠板上用毛細(xì)玻璃管點(diǎn)樣，放入盛有40%石油醚和60%甲醇混合液的加蓋廣口瓶中，等待溶液滲透知至末端1 cm處停止，用電吹風(fēng)將薄板上的溶劑吹干，將硅膠板放在紫外分析儀觀察，在末端1 cm處觀察到一個(gè)圓點(diǎn)，表明制備的2－氯－4－喹啉甲酸純度較高。

2．2 紅外光譜表征與分析

喹啉甲酸鈥配合物通過(guò)紅外光譜儀測(cè)得的譜圖，如圖1所示。

根據(jù)圖1可以看出，在1632 cm－1和1556 cm－1，是苯環(huán)上的－C=C－伸縮振動(dòng)，在1850～1700 cm－1之間沒(méi)有吸收峰，說(shuō)明－C=O沒(méi)有參與反應(yīng)，1300～1000 cm－1范圍內(nèi)有吸收峰，是－C－O的伸縮振動(dòng)，3434 cm－1處的吸收峰因?yàn)槌甥}變寬，1430～1340 cm－1和1650～1550cm－1范圍內(nèi)有吸收峰，說(shuō)明羧酸氧原子與鈥進(jìn)行了配合反應(yīng)，而含有N原子的喹啉環(huán)吸收峰發(fā)生位移，說(shuō)明喹啉環(huán)上N原子參與了配位。

圖1 喹啉甲酸鈥配合物紅外光譜譜圖

3 結(jié)果與討論

3．1 中間產(chǎn)物喹啉甲酸合成條件的選擇

3．1．1 投料比對(duì)產(chǎn)物收率的影響

在控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間相同的條件下，改變2－羥基－4－喹啉甲酸與三氯氧磷的投料比，測(cè)定物料比對(duì)產(chǎn)物的影響。數(shù)據(jù)見(jiàn)圖2。

圖2 投料比對(duì)2－氯－4－喹啉甲酸產(chǎn)率的影響

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)2－氯－4－喹啉甲酸收率的影響

3．1．3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響

在控制物料比、反應(yīng)時(shí)間相同的條件下，改變反應(yīng)溫度，測(cè)定溫度對(duì)2－氯－4－喹啉甲酸產(chǎn)影響。數(shù)據(jù)見(jiàn)圖4。

在反應(yīng)時(shí)間為1．5 h，溫度為110℃的條件下由圖2的數(shù)據(jù)可以看出，投料比對(duì)產(chǎn)物收率影響較大，當(dāng)2－羥基－4－喹啉甲酸與三氯氧磷的投料比為1∶4時(shí)，產(chǎn)物收率達(dá)到最高，故投料比1∶4為實(shí)驗(yàn)最佳條件。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)2－氯－4－喹啉甲酸收率的影響

3．1．2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響

在控制投料比、反應(yīng)溫度相同的條件下，改變反應(yīng)時(shí)間，測(cè)定反應(yīng)時(shí)間對(duì)2－氯－4－喹啉甲酸產(chǎn)率的影響。數(shù)據(jù)見(jiàn)圖3。

控制2－羥基－4－喹啉甲酸與三氯氧磷的投料比為1∶4，體系溫度110℃的條件下由圖3可知反應(yīng)時(shí)間對(duì)2－羥基－4－喹啉甲對(duì)產(chǎn)物的影響比較小，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1．5 h喹啉甲酸產(chǎn)率最高。

以2－羥基－4－喹啉甲酸與三氯氧磷的最佳投料比1∶4，反應(yīng)時(shí)間為1．5 h的條件下，溫度對(duì)產(chǎn)物的影響由圖4可以明顯看出，折線的波動(dòng)情況比較顯著，溫度高于110℃產(chǎn)率呈下降趨勢(shì)，故110℃為反應(yīng)體系最佳溫度。

3．2 目標(biāo)產(chǎn)物喹啉甲酸鈥配合物的合成條件選擇

3．2．1 投料比對(duì)產(chǎn)物收率的影響

在控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間相同的條件下，改變喹啉甲酸與醋酸鈥的投料比，測(cè)定投料比對(duì)喹啉甲酸鈥配合物產(chǎn)率的影響。數(shù)據(jù)見(jiàn)圖5。

圖5 投料比對(duì)喹啉甲酸鈥收率的影響

在溫度為55℃，反應(yīng)時(shí)間為1．5 h的前提下，由圖5可知投料比變化對(duì)產(chǎn)物收率的影響，當(dāng)中間產(chǎn)物喹啉甲酸與醋酸鈥的投料比為1∶1時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最大，本實(shí)驗(yàn)完全反應(yīng)最佳配比為1∶1。

3．2 ．2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響

中間產(chǎn)物喹啉甲酸與醋酸鈥按最佳投料比進(jìn)行反應(yīng)，體系溫度為55℃，測(cè)5組不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響。結(jié)果如圖6所示。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)喹啉甲酸鈥收率的影響

由圖6中的5組數(shù)據(jù)繪制成的折線圖，可以看出當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為7 h折線出現(xiàn)最高點(diǎn)，即收率達(dá)到最高，表明反應(yīng)基本完全進(jìn)行，故考慮到能源和效率問(wèn)題，7 h為最佳反應(yīng)時(shí)間。

3．2 ．3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)喹啉甲酸鈥收率的影響

中間產(chǎn)物喹啉甲酸與醋酸鈥按最佳投料比進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為7 h，測(cè)5組不同反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響。結(jié)果如圖7所示。

由圖7可看出，溫度改變對(duì)產(chǎn)物收率受影響較大，當(dāng)體系反應(yīng)溫度為55℃時(shí)，產(chǎn)物收率達(dá)到最高，溫度低于55℃時(shí)原料反應(yīng)不完全，然而高于55℃時(shí)收率會(huì)降低，由此可見(jiàn)溫度低于或高于55℃產(chǎn)物收率都會(huì)收到影響，所以本實(shí)驗(yàn)選擇的最佳溫度為55℃。

4 結(jié)論

以靛紅與乙酸酐為原料，靛紅與乙酸酐按1∶3投料比，溫度145℃回流反應(yīng)4 h，減壓過(guò)濾得乙酰基吲哚－2，3－二酮;將乙酰基吲哚－2，3－二酮與氫氧化鈉按物料比1∶1．9投料，溫度105℃回流反應(yīng)2．5 h，減壓過(guò)濾得濾液，加入0．0001 mol/L鹽酸，至生成絮狀物產(chǎn)生，減壓蒸餾水洗至中性，干燥得2－羥基－4－喹啉甲酸;將2－羥基－4－喹啉甲酸與三氯氧磷按1∶4物料比投料，溫度為110℃回流反應(yīng)1．5 h，經(jīng)減壓蒸餾、重結(jié)晶得2－氯－4－喹啉甲酸;將稀土氧化鈥與冰醋酸按1∶6反應(yīng)得醋酸鈥;2－氯－4－喹啉甲酸與醋酸鈥按1∶1物料比，55℃回流反應(yīng)7 h制得喹啉甲酸鈥配合物，產(chǎn)物通過(guò)紅外光譜、紫外光譜、熒光光譜等分析與表征，得譜圖與數(shù)據(jù)一致，表明產(chǎn)物為2－氯－4－喹啉甲酸鈥配合物。