有機廢液的吸附動力學研究:2.硅藻土

李生濤，呂開亮，田嘉偉，唐清楓，司明強，陸春海

(1．成都理工大學 核技術與自動化工程學院，四川 成都 610059；2．成都理工大學 地學核技術四川省重點實驗室，四川 成都 610059)

核能與核技術利用過程中產生的放射性有機廢液由于技術原因未能及時妥善處理和處置，累總量巨大已經威脅到了周邊環境和人類的安全。常見有機廢液有粘度高的真空泵油、機油等；又有低閃點的汽油、TBP-煤油、柴油等,且大部分以相互混合的形式存在[1-2]。廢液中含有眾多放射性核素[3]，放射性水平高，還具有易燃易爆性，潛在危險性很大[4]。天然硅藻土獨特的納米微孔結構，賦予了它許多優良的性能[4-6]，孔體積大、連通性好、比表面積大[7]，使其對核素離子擁有良好的交換性和選擇吸附性[8-9]。它被廣泛用作吸附材料應用于廢水吸附劑、催化劑載體、助濾劑等[10-11]，在國民經濟發展中起著重要作用。我國硅藻土資源豐富，總儲量位居世界第二，價格低廉，但是其品味普遍較低，大多數產品的SiO2含量在50%左右[12]。本文針對核電運行過程中產生的常見有機廢液，采用硅藻土進行模擬吸附研究。考察了在不同溫度梯度下硅藻土對有機液體吸附量的影響，以期對于硅藻土在放射性有機廢液中的應用起到一定的指導作用。

1 實驗方法與材料

實驗方法與材料見“有機廢液的吸附動力學研究:1.凹凸棒土”，研究對象為硅藻土。熱分析稱取室溫(25 ℃)條件下飽和吸附五種有機廢液后的硅藻土約8 mg于專用剛玉坩堝備用。采用HCT-3型綜合熱分析儀，以10 ℃/min升溫速率，在25～550 ℃范圍測試樣品。

2 結果與討論

2.1 硅藻土對有機廢液吸附動力學

在室溫(25 ℃)條件下，硅藻土對不同有機廢液的飽和吸附量見圖1所示。圖1可知：在前5 min硅藻土對不同類型的有機廢液吸附量迅速增加，此后隨著吸附時間的延長，15 min逐漸達到吸附平衡狀態，20 min后硅藻土即達到飽和吸附。硅藻土對于30% TBP-煤油吸附量最大，對TBP吸附量最小。單位吸附量均在2 g/g以上，硅藻土對不同類型的有機廢液吸附效果較好。針對硅藻土吸附有機廢液隨時間變化的過程，常采用準一級和準二級動力學模擬進行處理，研究其吸附動力學過程。根據準二級動力學模型對硅藻土吸附過程進行擬合，結果表明其吸附過程符合準二級動力學模型[13]。硅藻土對不同有機廢液的吸附動力學模擬結果見圖2和表1。結果表明R2均大于0.99，準二級動力學方程能較好描述硅藻土對不同有機廢液的吸附過程。

圖1 硅藻土吸附廢液的動力學曲線表1 硅藻土吸附廢液動力學擬合參數

有機廢液TBP30%TBP煤油去離子水真空泵油R20.999990.99999110.99997qe2.163102.163092.184982.347092.19558K-13.10375-14.21262-38.7892425.17714-11.20712

圖2 硅藻土吸附廢液的動力學擬合曲線

2.2 溫度對硅藻土飽和吸附量的影響

圖3 溫度對吸附量的影響

為了研究溫度變化與硅藻土飽和吸附量的關系，測試了五個溫度點下硅藻土對不同有機廢液的飽和吸附量，如圖3所示。分析圖3可知，在45 ℃之前，硅藻土對去離子水、TBP、煤油、30 % TBP-煤油和真空泵油的吸附量均隨溫度升高呈增加趨勢，飽和吸附量：真空泵油>煤油>TBP>30 % TBP-煤油>去離子水。原因可能是溫度升高，使硅藻土納米結構表面活性增強，導致吸附速率變大，從而引起飽和吸附量增加；45 ℃后，除煤油外，對其余有機廢液的飽和吸附量均降低，可能是高溫破壞了硅藻土的硅藻殼體結構，減小了表面比；增大了孔隙度，容易吸附擴散進去的大分子有機廢液。

2.3 熱重差熱分析吸附物

為了研究飽和吸附有機廢液的硅藻土在25～550 ℃內的熱穩定性，針對每一種飽和吸附廢液的硅藻土，進行熱重熱差試驗，結果如圖4所示。在100～200 ℃之間吸附有TBP、煤油、30 % TBP-煤油和去離子水的硅藻土樣品均有明顯的失重現象，且失重超過總量的50 %以上。這階段吸熱過程明顯，吸附有TBP、煤油和去離子水的硅藻土樣品均有吸熱峰存在，結合物相的特點初步推測硅藻土吸附的廢液可能在此溫度段發生了分解或揮發。200 ℃之后吸附廢液的硅藻土質量都緩慢減少，最后趨于穩定；由圖4(d)可知，吸附真空泵油的硅藻土樣品在215～325 ℃之間有三個明顯的放熱峰存在，且此時失重達60 %，結合真空泵油組分的特點可能是由于分段燃燒引起的；而在在399 ℃左右有一吸熱峰，可能是高溫狀態使硅藻土內部結構發生了相變；由圖4(e)可知，吸附去離子水的硅藻土在71 ℃左右有一明顯的吸熱峰存在，且失重達75 %，可能是硅藻土結構中游離水受熱蒸發所致。

圖4 硅藻土吸附廢液的TG-DTA圖

綜合上述熱分析可以得出硅藻土吸附有機廢液后二次高溫處理，減重效果明顯。由此得出五種有機廢液的最佳效益焚燒溫度均應為250 ℃左右。研究可知燃燒后的廢物質量減少了，不會產生二次廢物。為處理現存的放射性有機混合廢液，提供了理論依據。

3 結論

通過研究溫度和時間對硅藻土吸附固定廢液的影響，研究了硅藻土對不同有機廢液間的吸附差異和動力學過程，證明硅藻土可以作為放射性有機廢液最終處理前的吸附固定材料。為廢液儲存減重減容，降低核電運行成本提供了新的思路。綜上述研究可得：

(1)在靜態飽和吸附試驗中，硅藻土對模擬的放射性有機廢液具有較好的吸附效果，20 min即達到飽和吸附狀態，且均在2 g/g以上。同時準二級動力學方程能夠較好的描述硅藻土對有機廢液的吸附過程，更全面的說明了硅藻土吸附有機廢液的機理。

(2)高溫處理吸附有機廢液的硅藻土，減重效果明顯，最佳焚燒溫度應為250 ℃左右，并且燃燒后的廢物又可以重新循環利用，不造成二次污染。

(3)硅藻土吸附有機廢液的量在45 ℃之前隨溫度升高逐漸增大；超過45 ℃后，除煤油外吸附量均明顯降低，可能高溫破壞了硅藻土的硅藻殼體結構，減小了表面積。