重油清洗劑的研發及其在煉廠催化裂化裝置清洗中的工業應用

周 波，尹燕博，梅永芹，趙文蘭,杜章森

(1.吉林石化催化裂化一車間，吉林 132022，2.濟南惠成達科技有限公司,山東 濟南 250101)

工業石油化工生產中，煉油生產主要采用常減壓蒸餾裝置和深度加工的后續裝置，如乙烯裂解、催化裂化、延遲焦化、芳烴聯合、加氫精制等裝置。這些設備在大氣、環境、生產原料、介質、產品、機械油等接觸過程中，由于發生物理、化學、電化學或生物學的作用[1]，在其表面殘留、沉積和生成各種對生產運行、產品質量或人身健康有害的污染物或覆蓋層，這就是工業污垢。因而石化生產中普遍存在油垢和焦垢問題。包括原油罐中沉積淤垢、輸油管道壁黏附油垢、空壓機油路系統等的油泥、結炭結焦等現象[2]。

油垢和焦垢的產生，可使管壁傳導熱阻增加，設備運行過程能耗增加，設備使用壽命縮短，同時，垢層也使設備中的管道內徑變小，物料流動壓降增大，收率降低，操作周期縮短，嚴重影響生產，為此必須進行清洗除垢。清洗技術對保證石化設備安全、正常、高效運轉具有重要現實意義。

1 應用研究背景

吉林石化催化裂化一車間Ⅰ催化裝置重油系統包括原料油系統、回煉油系統、分餾塔底系統和油漿換熱系統，往催化停工過程中重油系統退油、置換工作均是難點，退油需要大量的時間，而且需要反復啟停機泵，吹掃置換難度很大，需要反復停汽、給汽，且易造成跑油、竄油等環保事故。該系統組分復雜且重組分高、換熱流程長且復雜、換熱設備多、停工吹掃難度大、蒸汽消耗量大等問題，在長周期運行后常規的清洗方法將系統中殘存掛在管壁和沉積在死角的重組分、焦粉等雜物清理干凈的難度較大，因此，在停工檢修過程中存在很大的安全隱患。

根據我們對系統的了解，結合濟南惠成達科技有限公司的處理經驗，采用合適的清洗劑對該系統進行重油清洗，有效脫除系統中的重組分及雜物，消除存在的安全隱患，大大降低停工檢修的工作量。和傳統停工檢修相比，采用重油清洗技術可縮短停工時間，且清洗時溫度和壓力較低，對設備的損害小，清洗后排放的廢液通過常減壓、焦化裝置回煉，即可回收重油成分，避免了污油排放污染環境。

2 重油清洗劑的研發

2.1 油垢類型

油垢主要由蠟質、膠質、焦質、瀝青、碳化物、炭分、硫化鐵、氧化鐵、無機鹽、有機聚合物、催化劑等組成。實際上根據形態與組成可分為輕油垢、重油垢、膠油垢、焦油垢、焦炭垢、含硫化鐵油垢、含催化劑油垢等。根據上述組成配比的不同，形成不同類型的油垢，油垢屬于憎水型有機混合物膜狀污垢。實際上石化裝置不同設備中生成的油垢，并不總是上述單一類型油垢，很多是兩種以上類型油垢組成的，如高溫換熱器管壁外層是重油垢，中層是焦油垢，內層是焦炭垢。

2.2 清洗原理

目前針對油污垢常用的清洗劑有堿性水溶液，但對礦物油污垢清除能力大多較差，只能做日常除油劑；有機溶劑，常用石油類溶劑、鹵代烴溶劑與醇類溶劑等，雖對油垢溶解性好，但易燃、易揮發且有毒，應慎用。表面活性劑溶液[3]，具有減少表面張力、潤濕滲透、乳化分散與增溶等獨特作用，對液態油垢有良好清除能力，但對固態油垢去除能力差。且隨著環保要求的日益提高，常規清洗劑由于需要排放一定量的含油污水、而這部分含油污水需要破乳后才能外送，難度較大。油基清洗劑只需將污油送入污油罐，等待回煉即可。因此越來越多的煉廠選擇油基全清洗方案。油基清洗劑以表面活性劑為主要成分，添加助劑、穩定劑、緩蝕劑、增溶劑等復合而成。但是目前現有的油基清洗劑存在清洗時間長、清洗不徹底、能源消耗大等問題。

為克服目前現有技術的缺點，濟南惠成達科技有限公司的重油清洗劑是一種高效、無污染、操作工藝簡單、并且清洗后的廢油可重復利用的、無廢水廢液產生的油基清洗劑。并且與現有石化設備裝置兼容，清洗運行費用更低。

2.3 重油清洗劑研發試驗

2.3.1 重油清洗劑除油污垢試驗

將配制的清洗劑倒入1000 mL的燒杯中，將涂有油污垢的掛片(掛片及涂垢后分別稱重)浸入清洗劑中，用攪拌器攪動清洗劑，繼續攪拌清洗5 h。取出掛片，稱重，計算除垢率。

除垢率=(掛片涂油后質量-清洗后質量)×100/掛片涂油質量

表1 重油清洗劑除油污垢效果

由表1可以看出，配方3除油污垢率最高。

2.3.2 重油清洗劑緩蝕效果試驗

根據國標GB/T 18175-2014 《水處理劑緩蝕性能的測定 旋轉掛片法》，配制一定濃度的清洗劑溶液，待溶液達到指定溫度時，掛入試驗用掛片——20#碳鋼掛片和304不銹鋼掛片，啟動旋轉系統，使掛片按規定旋轉轉速轉動，試驗開始計時。達到指定時間時，停止旋轉，取出試片并進行后處理。再做未加水處理劑的空白試驗。最后計算腐蝕速率和緩蝕率。

表2 重油清洗劑緩蝕率

由表2可以看出，配方3對20#碳鋼和304不銹鋼的緩蝕率都是最高的。綜合重油清洗劑配方的選擇試驗，最終選擇除油污垢率和緩蝕效果最好的配方3作為重油清洗劑，應用于工業設備的檢修清洗。

2.3.3 重油清洗劑的使用方法

重油清洗劑的具體使用方法如下：

(1)退出設備內物料。

(2)隔離與待洗設備(塔、罐、換熱器等)相連而又不清洗的系統。

(3)向待清洗設備中引入足量FCC柴油，置換系統。

(4)系統逐步升溫至130℃±10℃。

(5)置換結束后，建立系統閉路循環。

(6)經過臨時管線，向藥劑注入點注入清洗劑,循環清洗10～16h，中途每隔1h進行取樣。

(7)通過測定清洗液中鐵離子含量及密度的變化來確定清洗是否完成。當鐵離子含量和密度變化趨于穩定，變化率小于等于0.1%時，表示清洗結束。

(8)清洗殘液排入污油罐，待后續回煉回收FCC柴油。

3 工業應用情況

3.1 重油清洗過程

吉林催化裂化一車間Ⅰ催化裂化裝置在2018年停工大檢修[4]過程中，首先，合理利用現有流程，在停工前配備臨時管線，做好收油流程的準備。利用裝置柴油油運線配DN80收油線至常壓熱蠟線(一常熱蠟流量計前，便于收油過程有流量顯示)。裝置于5月11日14∶00切斷進料，在反應切斷進料，系統重油基本退凈后，于5月12日14∶30開始重油清洗過程，通過臨時線引柴油進入原料系統。初期控制收油量較小，約20 t/h，人隨油走，確認沿線無漏項后，加快收油速度，收油量約80 t/h，建立塔內三路循環(開路循環)，以最大能力用柴油置換油漿、回煉油、原料油系統。同時采取連續監測密度的方式，直至系統油品密度不發生變化，確保重油置換合格。

圖1 清洗流程示意圖

重油置換合格后改閉路循環，倒引中壓蒸汽緩慢升溫，達到120 ℃后加注重油清洗劑，置換溶解管壁、設備的重油。同時每隔1小時對系統油品進行密度分析，直至油品密度不再發生變化，則重油清洗合格，于5月13日13∶00完成重油清洗過程，之后再對重油系統進行退油、吹掃置換工作。14日14∶00檢查重油系統排凝，見汽，無存油，實施過程中三級確認，無跑冒現象發生，效果明顯。

3.2 重油清洗技術工業應用效果

3.2.1 緩蝕效果

重油清洗過程中，每6 h取出一個20#碳鋼掛片和一個304不銹鋼掛片，檢測腐蝕速率，監督清洗過程中的設備腐蝕情況。

表3 設備清洗過程中的掛片腐蝕速率

由掛片腐蝕速率可以看到，重油清洗劑使用時對碳鋼設備和不銹鋼設備幾乎無腐蝕。遠低于清洗行業標準(HG/T2387-2007 《工業清洗質量標準》)。

3.2.2 重油清洗過程中鐵含量隨時間的變化

清洗開始3～5h后每隔1h取樣一次，測定排出液的密度，當排出液的密度達到一定值并保持相對穩定時，清洗接近尾聲。

圖2 油品密度隨時間的變化趨勢

由圖2可以看到，油品密度最初有上升趨勢，之后有微小波動，然后趨于穩定。這是因為最初進行柴油置換時，設備里面有其他油種，使混合油品密度有波動，當柴油置換差不多時，油品密度就趨于穩定了。

3.2.3 重油清洗過程油品密度隨時間的變化

清洗開始3～5h后每隔1小時取樣一次，測定排出液的鐵離子含量，當排出液的鐵含量變化趨于穩定，變化率小于等于0.1%時，表示清洗結束。

由圖3可以看到，鐵離子含量先增高，然后趨于穩定。這是因為隨著清洗過程的進行，油污垢逐漸被溶解，其中的鐵離子被逐漸釋放出來，溶解在清洗液中，當系統設備中的油污垢被清洗完畢，則排出液中的鐵離子含量也慢慢趨于穩定，不再增加，清洗結束。

圖3 鐵含量隨時間的變化趨勢

3.2.4 勞動強度以及設備外觀

實施重油清洗后，大幅度降低了勞動強度，以往掃線置換過程中平均要每4～5 h停汽沉降一次，本次停工過程僅停汽沉降1次，同時重油清洗后掃線22 h即完成重油掃線工作。

分餾系統人孔打開后，發現原料罐、回煉油罐均清潔無雜物，分餾塔底部僅有少量淤泥；其它包括油漿上、下返塔及攪拌蒸汽環管、油漿抽出口過濾器(傘帽過濾器)等均無明顯雜物，能清晰觀看到環管和過濾器細孔；油漿系統、原料系統換熱器打開后，除油除垢效果也比較顯著，也沒有明顯的腐蝕情況，實現了安全環保清潔停工。清洗后部分設備圖片如圖4、圖5所示。

圖4 分餾塔底清洗后

4 結論

通過濟南惠成達科技有限公司重油清洗劑的工業化應用效果，可以得出如下結論：

(1)該重油清洗劑的清洗能力強。將油性清洗劑添加到FCC柴油中進行裝置清洗，清洗溫度高，使用少量的清洗劑就能獲得較好的清洗效果。添加高效滲透劑，使得復配劑迅速的深入到有惡臭味的無機垢層內部，使其能在短時間內被復配劑絡合，從而轉化為無味的絡合物被清除。添加特效兩性表面離子活性劑，將黏附于設備上的有機垢轉化為水溶物而被復配劑分解洗脫。

(2)無廢水、廢液產生。沒有廢水產生，不存在廢水處理問題。清洗廢油可以與原油混合在常壓蒸餾裝置里進行回煉利用，也可以進焦化裝置回煉。不含酚類(如烷基酚乙氧基化合物)，無磷酸鹽化合物，無游離胺，環境友好。

(3)設備腐蝕減少、操作人員勞動強度降低、操作失誤減少、安全風險降低。

(4)裝置檢修工期縮短、檢修費用降低。打開清掃熱交換器(除必須檢查)的臺數大大減少。對于不需要打開檢查的裝置，清洗后立即開工，能提高煉油廠的整體經濟效益。清洗過程達到環保、節能、高效的目的。

(5)重油清洗劑不含有強氧化劑和影響污油回煉的重金屬離子。污油可以直接送入污油罐，等待回煉即可。

(6)本重油清洗劑，對裝置中油垢多、粘度大、常規方法難清洗的系統和設備，如：常減壓(重油部位)及附屬換熱器、催化分餾塔(塔底重油部位)及附屬換熱器、焦化分餾塔(塔底重油部位)及附屬換熱器、乙烯裝置急冷油系統等、乙烯裂解、催化裂化、延遲焦化、芳烴聯合、加氫精制等裝置，取得理想清洗效果。