離子色譜檢測水中氯離子誤差分析

余 姍

(蘇州市姑蘇區疾病預防控制中心，江蘇 蘇州 215007)

離子色譜法是現代常用檢測陰離子和陽離子成分和濃度的手段[1]，因其檢測簡單準確，可以多組分同時測定，檢測濃度范圍寬而被確定為生活飲用水國家標準檢驗方法。在對生活飲用水進行消毒殺菌時使用的消毒劑多以氯氣為主，這就將氯氣引入到居民使用的生活飲用水中，而使用余氯過量的水，會刺激人的皮膚和粘膜，甚至會產生致癌性的物質[2]。根據生活飲用水國家標準檢驗方法GB/T 5750.5-2006中無機非金屬指標中氯離子的檢測方法，在檢測過程中，多種因素會產生檢測誤差，影響到檢測結果的準確性[3]。尤其是在做能力驗證考核樣品時，檢測的結果將影響到實驗室能力認證現場評審結果，也會影響客戶對本實驗室信心。根據JJF 1001-2011 5.3通用計量術語及定義，測量誤差是定量表示測量結果和被測量的真值的偏差[4]。理論上，真值永遠無法獲得，我們只能通過減小誤差來接近真值。本文通過對一次能力驗證盲樣的檢測，總結了多項檢測過程中可能對結果產生影響的因素以及這些因素產生的誤差，通過數據計算和分析，總結了減少誤差得到更加準確的檢測結果所需要注意的事項，為日后使用離子色譜準確檢測樣品以及實驗結果的質量控制提供一些參考和建議。

1 實驗

1.1 儀器

ICS-1100離子色譜，賽默飛世爾科技有限公司 ；MS104S/01萬分之一電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司； Milli-QReference超純水系統，默克密理博實驗室設備(上海)有限公司。

1.2 試劑

水中氯離子成分分析標準物質(GBW(E)082048，濃度：1000 mg/L)，四川中測標物科技股份有限公司；無水碳酸鈉Na2CO3，國藥集團化學試劑有限公司；碳酸氫鈉NaHCO3，國藥集團化學試劑有限公司。

1.3 實驗條件

淋洗液：Na2CO3-NaHCO3緩沖液(0.954 g Na2CO3，0.01344 gNaHCO3溶于2L超純水中)抑制器電流：26 mA ，進樣體積：25 μL，實驗方法為GB/T 5750.5-2006生活飲用水國家標準檢驗方法 無機非金屬指標。

2 誤差的來源及分析

2.1 繪制標準曲線及誤差分析

標準曲線配制方法為分別用移液器取0，100，200，300，500，600 uL的氯離子標準溶液(1000 mg/L)加入到6只潔凈的100 mL容量瓶，配制成以下濃度的標準曲線：氯離子：0.0，1.0，2.0，3.0，5.0，6.0 mg/L。得到標準曲線擬合公式為Y=0.211X-0.036，相關系數為0.9997，詳見表1。

表1 標準曲線濃度及信號值Tab.1 Concentration and signal of standard curve

表1(續)

Y=0.211X-0.036，a=0.211，b=-0.036，殘余標準偏差為Sy1=0.003034

根據GB/T 5750.5-2006生活飲用水國家標準檢驗方法中無機非金屬指標方法，在繪制標準曲線的過程中，可能產生的誤差有以下幾個方面：

2.1.1 標準物質溶液產生的誤差

由于無法直接購買適合于樣品測定的標準物質系列，因此本實驗中使用的是1000 mg/L高濃度的氯離子標準溶液，使用時需要將高濃度標準溶液稀釋，配制成不同等級濃度系列溶液來繪制工作曲線。稀釋氯離子標準溶液的濃度偏差會產生檢測誤差，此誤差可以從其標準物質證書得到，此溶液用不確定度表示可能的偏差程度，為1 %，K=2。若要減小此項誤差，應該在選擇標準物質選擇誤差較小的標準物質。

2.1.2 配制標準溶液系列時產生的誤差

由濃標樣稀釋配制不同等級濃度的工作曲線溶液時，量器，移液定容，溫度，人員等四方面會產生誤差。首先，在進行準確的定量分析檢測時，應選擇質量好，準確度高的玻璃量具及移液器等，根據JJG 196-2006 常用玻璃量器檢定規程應使用A級量器，使用定期檢定合格的移液管容量瓶等；其次，在移液和定容過程中，應嚴格按照操作規程進行操作，減少移液過程引入的誤差；再次，應注意檢測時溫度與量器校準溫度的差異，盡量在相同的溫度下進行，標準物質的配制溫度為20±2 ℃，玻璃量器檢定的溫度為20±0.5 ℃，實驗室溫度也應該控制在20 ℃左右，減少因溫度差異引起水密度變化而產生的誤差；最后，檢測人員應具有相應的技能，專業知識和經驗，減少因檢測人員對定容，移液器使用，以及進樣過程的不熟練產生的偶然誤差。氯離子濃度的檢測是通過樣品和已知濃度的參考物的對比進行定量，即主要依靠準確的標準曲線進行定量，故減小此項操作引入的誤差對實驗準確性非常重要。

2.1.3 標準曲線的選擇

根據文獻可知，樣品的檢測誤差主要來源于工作曲線上濃度最接近樣品的點，故標準曲線選擇合適的濃度點非常重要[5]。標準曲線的濃度點的選擇原則是在保證標準曲線線性相關性的前提下，使待測樣品的濃度在曲線的中間位置。

表2 留樣再測標準曲線濃度及信號值Tab.2 Concentration and signal of the second standard curve

Y=0.213X-0.034，a=0.213，b=-0.034，殘余標準偏差為Sy2=0.005350

其次，對標準曲線進行評價時，可以在同樣條件下檢測并繪制兩條標準曲線，用F檢驗來檢驗殘余標準偏差的是否一致[6]，若能通過則說明兩條標準曲線具有一致性，配制標準曲線的操作隨機誤差較小，儀器性能穩定。本實驗中在檢測時，檢測并繪制兩條標準曲線，其中留樣再測得到標準曲線擬合公式為Y=0.213X-0.034，相關系數為0.9992，詳見表2。根據公式(1)計算得到兩條曲線殘余標準偏差為Sy1=0.003034，Sy2= 0.005350，Sy1/Sy2= 0.5671，小于置信度95%條件下查表值，結果滿意。

(1)

其中Sy標準曲線的殘余標準偏差，a為標準曲線斜率；x為標準曲線中氯離子的濃度，mg/L；y測得峰面積，μs*min；b為標準曲線截距；n為標準曲線的濃度個數，n=6。

2.2 樣品檢測產生的誤差

2.2.1 樣品保存和處理產生的誤差

處理樣品引入的誤差主要是由樣品的保存和稀釋兩步產生的。應按照合適的方式保存樣品，樣品最好保存在用純水清洗過的高密度聚乙烯容器中，減少保存時間，最好采樣當天分析，使用0.45 μm的濾膜過濾，否則應保存在4 °C環境中，減少微生物生長。在取樣時應先搖勻，保證上機進樣的樣品能夠代表整體樣品。稀釋過程中應參照本文2.1.1 配制標準溶液系列時產生的誤差中的方式減小誤差。

2.2.2 樣品檢測過程產生的誤差

表3 多次測定樣品氯離子濃度結果Tab.3 Concentration of the chlorine ion in samples

樣品在上機檢測時，會受到各種因素影響，從而使檢測結果產生一定的誤差。通過使用相同方法進行重復測定，可以減小偶然誤差。本實驗檢測氯離子濃度數據見表3，根據公式(2)可以計算得到檢測數據的RSD=1.66 %，小于2 %，用于評估檢測數據的精密度，精密度越好，檢測數據的結果越準確，但是無法減小系統誤差。

(2)

(3)

除此以外，還可以使用有證標準物質在檢測過程中，加入數個濃度與待測樣品相近質控樣品，一般使用的是有證標準物質，以確保標準曲線和檢測結果的準確性。

2.3 儀器設置產生誤差

檢測時，通過儀器檢測不同濃度X序列的標準溶液序列進行測定，得到響應的儀器響應信號Y，采用最小二乘法對濃度X和響應信號Y做線性回歸方程。再通過樣品測得的響應信號使用線性回歸方程計算出樣品的濃度，而一般檢測都是以檢測器產生的響應信號的峰面積作為信號的響應值。儀器工作時并不是完全理想的狀態，一些物理或化學因素會導致檢測時產生信號波動，從而影響峰形分布。故在識別峰和計算峰寬、峰面積等各種參數時，積分起止時間，平滑寬度，色譜峰的分辨，尤其是重疊(臨近)峰的分辨，以及標準曲線是否過原點等參數都會影響峰面積的積分結果，檢測者應特別注意不要將目標檢測物質響應峰附近的雜峰，倒峰以及基線波動較大的區域計入積分面積中，這些參數設置都會影響檢測標準曲線和樣品定量的準確度。

2.4 修約產生的誤差

根據GB/T 8170-2008對數值修約規則與極限數值的表示和判定[7]，數據修約指通過省略原數值的若干位數字，調整所保留的末尾數字，使得到的結果最接近原數值的過程[7]。離子檢測過程中，需要按照此數值修約的標準準確修約，不可隨意舍去末尾數。同時，對實驗過程中出現的不正常的量值，應本著嚴謹科學的態度使用概率論理論統計的方法對其進行判斷，可以通過格拉布斯準則，肖維勒準則和萊特準則等方法判斷此數值是否為異常值，如果是異常值則需要舍去。

3 結論

使用離子色譜法檢測水中氯離子的過程中，需要根據樣品濃度選擇合適的標準曲線，控制好實驗環境和操作過程，可以通過多次重復測定、留樣再測、有證標準物質比對等方法實現實驗結果質量控制，選擇合適的儀器參數，以減小偶然誤差，控制系統誤差，提高實驗精密度的和結果的準確性。