二甲醚水蒸氣重整制氫反應研究進展

李 禎，于 雪，于芳蕾

(咸陽職業技術學院 醫藥化工學院，陜西 咸陽 712000)

隨著社會經濟的飛速發展，一次能源日漸枯竭，環境污染問題突出，因此解決能源和環境問題迫在眉睫。氫作為一種能源載體，具有傳統能源無法比擬的優點，如可直接燃燒，熱值高，環境友好。因此，開發利用氫能備受關注。

燃料電池是氫能最好的利用方式[1]。質子交換膜燃料電池(PEMFC)是燃料電池汽車的首選動力源，其具有環境友好，比功率較高而使用溫度較低等優點。二甲醚(DME)被稱為“21世紀綠色燃料”，大量研究說明，液化后的DME后可直接作為汽車燃料，且燃燒效果優于甲醇，同時還克服了甲醇燃料低溫起動性能、加速性能差的缺點[2]。因此，作為PEMFC汽車供氫方式，此反應較其他類型供氫方式具有更好的前景和潛力。

1 二甲醚水蒸氣重整反應

2000年首次發表二甲醚水蒸氣重整制氫(SRD)反應熱力學方面的論文。論文表明：二甲醚具有產氫率高、含碳產物以CO2為主等優點，反應溫度200～300 ℃。SRD反應式強吸熱反應，但容易消除熱量影響。文中通過熱力學計算結果表明，當反應條件為：溫度473 K、水碳比≥1.5時，產物中唯一的含碳氣相產物是CO2。CO2對電極反應影響較小，若產物中有CO則會造成電池中的催化劑中毒，因此須去除CO，但若催化劑選擇恰當，則不需再加入CO去除工藝。SRD反應所具有的優勢是其在低溫燃料電池的氫源方面研究越來越廣，目前對其研究的報道基本都集中在研究反應熱力學方面以及高效催化劑的選擇方面。

Sobyanin和Semelsberger等分別從熱力學、動力學角度證實了SRD反應的可行性。文章認為反應分為DME水解反應和甲醇的水蒸氣重整反應兩步進行[3-4]。反應方程式為(式1-3)：

(3)

反應為平衡反應，第一步反應為控制步驟，但第一步反應產物甲醇很快被第二步反應所消耗，打破了熱力學平衡的限制，因此反應可在較低的反應溫度下得到較高的氫氣產量，DME轉化率較高。

此外，不同催化劑及反應條件，則可能會發生二甲醚熱裂解反應和甲烷化反應，反應方程式為(式4-6)：

(4)

(5)

(6)

2 二甲醚水蒸氣重整制氫催化劑

二甲醚水蒸氣重整制氫第一步二甲醚水解反應所使用的催化劑一般為固體酸[5-6]，最常用的為HZSM-5分子篩和γ-Al2O3，γ-Al2O3催化反應溫度比使用HZSM-5作為催化劑的反應溫度高；而第二步甲醇水蒸氣重整反應所使用的催化劑主要分為兩類，一類是Pt、Pd、Ir等貴金屬催化劑，另一類是Cu基催化劑。

Yamada等[7]對貴金屬催化劑進行了研究，Pt、Pd、Ir等作為活性中心，載體為Al2O3、ZrO2、CeO2、TiO2。研究表明，當使用Pt/Al2O3作為催化劑時，反應活性很高，但選擇性較差，對甲烷的選擇性大于20%。選擇Pd/Al2O3作為催化劑時，對第二步甲醇-水蒸氣重整反應有較高的反應活性，所以他們將Pt/Al2O3和Pd/Al2O3進行物理混合，作為混合催化劑使用。結果表明混合催化劑既保持了催化劑的高活性，同時又使副產物甲烷的含量降低，但觀察數據，發現甲烷仍有6.9%的選擇性，且有少量甲醇存在。

Galvita等[8]將12-硅鎢雜多酸負載在γ-Al2O3和Cu/SiO2上，進行機械混合后，在常壓、固定床反應器中催化SRD反應，實驗獲得100%的DME轉化率、H2出口濃度為71%。Matsumoto等[9]分別將H型絲光沸石、Cu-CeO2及H型絲光沸石、Pd-CeO2兩者進行物理混合，研究了兩種混合催化劑的催化性能，結果表明后者催化反應H2和CO產量都比前者高。第一種混合催化劑在反應過程中由于炭沉降在催化劑表面上，從而催化劑逐漸失活。Takeishi等[10]采用溶膠-凝膠法制備了銅基催化劑，分別以Zn、Pd、Ru、Pt等作為助催化劑，將其負載在一系列載體上。實驗結果表明給Cu/Al2O3中加入助催化劑Zn、Pd時，其催化劑性能較其余幾種負載型催化劑催化性能高。Cu-Zn/Al2O3催化的二甲醚水蒸氣重整制氫反應不僅產氫率高，同時副產物CO含量低，因此認為銅系催化劑是SRD反應較為合適的催化劑。

3 結語

根據目前的研究情況，二甲醚水蒸氣重整制氫反應催化劑的研究方向主要是對固體酸催化劑的酸性及結構進行調控；金屬催化劑的研究較多的參考甲醇重整反應所使用的催化劑，主要集中助催化劑的研究上。綜上，二甲醚水蒸氣重整制氫反應在理論上可以解決PEMFC汽車燃料電池供氫問題，且比甲醇水蒸氣重整、乙醇水蒸氣重整制氫反應具有更大的應用優勢。