TiO2/淀粉基高吸水樹脂的制備及降解性能研究

張 銘，黃 健，蘇鐵軍

(長江大學工程技術學院 石油與化學工程學院，湖北 荊州 434020)

高吸水樹脂作為一類新型高分子功能材料，已經(jīng)廣泛應用于衛(wèi)生、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)、林業(yè)等領域，我國對于高吸水樹脂的研究相對較為滯后，近年來也取得了較大的成績，但高性能高吸水樹脂更多的依賴于進口，因此制備高性能的復合高吸水樹脂成為國內研究的熱點，特別是在提高樹脂吸液能力和其使用后的降解性能[1-2]。納米二氧化鈦作為21世紀最具有前景的環(huán)境材料之一，近年來一直是眾多科研領域的高度關注，相關研究表明二氧化鈦自身能產(chǎn)生很強的光氧化和還原能力，催化降解各類有機物[3-4]。研究將二氧化鈦負載到高吸水樹脂上，探討了二氧化鈦負載淀粉基高吸水樹脂吸液能力和降解性能。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品與儀器

玉米淀粉，丙烯酸(AA)，丙烯酰胺(AM)，納米二氧化鈦(銳鈦礦型)，過硫酸鉀(KPS)，N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，山梨醇酐單油酸酯(Span80)，環(huán)己烷，氫氧化鈉，無水乙醇，硅烷偶聯(lián)劑K570。

電子天平，電熱鼓風干燥箱，JSM-IT300型掃描電子顯微鏡，100目標準篩，濾布。

1.2 實驗方法

將占單體質量2%的Span80加入到定量的環(huán)己烷中混合均勻，然后轉移至裝有冷凝管、溫度計、氮氣保護裝置、攪拌裝置的四口燒瓶中，在50℃下加入占單體質量25%的玉米淀粉進一步攪拌至體系分散均勻；用質量分數(shù)為30%的氫氧化鈉溶液將定量的單體丙烯酸中和，中和度為70%，將占單體質量0.6%的引發(fā)劑過硫酸鉀和占單體質量0.2%的交聯(lián)劑N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺溶入丙烯酸單體中，用滴液漏斗將上述混合液逐滴加入油相體系中，油水比為3∶1，恒溫60℃下2h后，向體系中加入定量的經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑K570改性的納米二氧化鈦粒子，繼續(xù)攪拌反應至體系內出現(xiàn)凝膠狀時停止反應，經(jīng)降溫過濾后水洗2次，乙醇洗滌3次，然后置于真空干燥箱中干燥至恒重即為納米TiO2負載淀粉基高吸水樹脂。

1.3 性能測試與結構表征

1.3.1 掃描電鏡

采用掃描電鏡(SEM)對納米負載淀粉基高吸水樹脂的微觀結構及表面形貌進行表征。

1.3.2 吸液倍率和保水率

吸液率：準確稱取一定質量(m1)的復合高吸水樹脂，加入到蒸餾水或質量分數(shù)為0.9%NaCl水溶液中，室溫條件下充分溶脹吸液24h后，用100目的標準篩過濾靜止至無液滴，準確稱取其質量(m2)。吸液倍率(Q)按下式計算：

保水率：準確稱取一定質量的復合高吸水樹脂，按上述方法至吸液飽和，準確稱取吸液飽和水凝膠w1，然后將其分別置于不同溫度的干燥箱內，每隔2h稱取水凝膠的質量wt，復合高吸水樹脂的保水率(P)按下式計算：

1.3.3 土壤降解測試

挖取學院樹林下的適量土壤經(jīng)篩選后放入廣口瓶中，將其放在通風處，定期澆水保持濕潤環(huán)境。準確稱取一定質量干燥后的負載納米TiO2淀粉基高吸水樹脂，吸液飽和過濾至恒重，稱取一定質量的吸液樣品(n1)用濾布包裹埋入廣口瓶的土壤中，定期取出樣品稱重(nt)，產(chǎn)品的土壤降解率(Ds)按下式計算：

1.3.4 紫外光降解測試

高吸水樹脂的紫外光照射條件為高壓汞燈作為光源，功率為1000W，并使用365nm的濾光片過濾光源，高吸水樹脂樣品置于石英管中在紫外光條件下照射，每隔四個小時取出，稱取樹脂質量，通過質量變化計算高吸水樹脂的紫外光降解率。

2 結果與討論

2.1 TiO2負載淀粉基高吸水樹脂掃描電鏡

實驗對制備的TiO2負載淀粉基高吸水樹脂進行了微觀結構表征，其掃描電鏡結果如圖1所示。可以看出TiO2負載淀粉基高吸水樹脂的形狀為不規(guī)則顆粒狀，表面粗糙，存在較多的分散粒子，且形成了較好的空間網(wǎng)絡結構。較好的空間網(wǎng)絡能夠保證吸水樹脂具備較好的吸液能力和保水能力，同時在其表面負載的納米TiO2粒子能夠為樹脂的降解提供更便利的條件。

圖1 納米TiO2負載淀粉基高吸水樹脂掃描電鏡

2.2 TiO2負載淀粉基高吸水樹脂吸液性能

圖2 TiO2用量對高吸水樹脂吸液率的影響

TiO2用量對產(chǎn)品吸液能力的影響如圖2所示。可以看出，隨著改性TiO2用量的增加，復合高吸水樹脂吸液率呈現(xiàn)出先增大后較小的特征，在改性TiO2用量為5.0%時，產(chǎn)物吸液率較高。這是因為，隨著適量改性TiO2的加入，產(chǎn)物中引入了一定量的羥基，具有較好的親水性，在網(wǎng)絡結構中引入能夠提高樹脂吸液能力，但是用量增大到一定程度后，出現(xiàn)吸液率下降的現(xiàn)象，可能是濃度較高的TiO2粒子發(fā)生團聚，占據(jù)空間網(wǎng)絡結構中的空隙不利于水分子的進入，同時過多Ti4+不利于吸水樹脂三維空間網(wǎng)絡的伸展。綜上分析，改性TiO2最佳用量為單體用量的5.0%左右。

2.3 TiO2負載淀粉基高吸水樹脂保水性能·

實驗采用自然過濾法對制備的TiO2負載淀粉基高吸水樹脂在不同溫度下的保水率進行了測試，結果如圖3所示。可以看出，TiO2負載淀粉基高吸水樹脂在不同溫度下的保水率隨時間的延長不斷下降。室溫下(20℃)保水率下降較為平緩，12h后TiO2負載淀粉基高吸水樹脂的保水率下降至51.45%；高溫下(50℃)保水率初期下降較快，隨時間延長下降程度逐漸緩和，12h后TiO2負載淀粉基高吸水樹脂的保水率下降至45.28%。綜上可見，TiO2負載淀粉基高吸水樹脂具有較高的保水率，這是因為負載的納米表面具有較多的羥基，能夠與吸附在網(wǎng)絡空間中的水分子生成氫鍵，增大水分子在網(wǎng)絡結構的作用力，提高了TiO2負載淀粉基高吸水樹脂的保水率。

圖3 TiO2負載淀粉基高吸水樹脂的保水性能

2.4 TiO2負載淀粉基高吸水樹脂土壤降解性能

為了表征TiO2負載淀粉基高吸水樹脂的自然降解性能，對實驗產(chǎn)品進行了土壤降解實驗，結果如圖4所示。可以看出，未負載納米TiO2與負載納米TiO2的高吸水樹脂再土壤中降解率基本一致，其最終降解率分別為34.7%和37.2%，土壤降解性能增大程度不太明顯。這是因為納米二氧化鈦在土壤中未能充分活化產(chǎn)生自由基，光催化降解性能得不到有效釋放，僅僅依靠的是土壤中的微生物對淀粉鏈的侵噬。

圖4 高吸水樹脂的土壤降解性能

2.5 TiO2負載淀粉基高吸水樹脂紫外光降解性能

實驗考察了實驗產(chǎn)品紫外光照射條件下的降解性能，結果如圖5所示，可以看出，負載納米TiO2高吸水樹脂的降解率大大高于未負載TiO2高吸水樹脂。負載TiO2高吸水樹脂在紫外光照射下約48h后降解達到平衡，最終降解率為94.3%，未負載TiO2高吸水樹脂在紫外光照射下約51h后降解達到平衡，最終降解率為45.6%。這是因為引入的光催化劑納米TiO2，在紫外光照射下產(chǎn)生了大量的催化活性基，提高了復合樹脂的降解率。

圖5 高吸水樹脂的紫外光降解性能

3 結論

采用反相懸浮聚合法制備了負載納米TiO2的淀粉基高吸水樹脂，掃描電鏡證實了復合高吸水樹脂為多孔網(wǎng)絡結構，實驗條件下負載改性TiO2最佳用量為單體用量的5.0%左右，樹脂在室溫和較高溫度下均具有較好的保水性能，自然條件下復合高吸水樹脂的土壤降解率較低，納米TiO2負載淀粉基高吸水樹脂具有較好的光降解性能，在紫外光照射下降解率高達94.3%，遠高于未負載TiO2高吸水樹脂。