有機光致變色化合物及其在生物質材料改性中的應用

任 凱,關 鑫,林金國，齊文玉

(福建農林大學材料工程學院，福建 福州 350002)

20世紀50年代，在Hirsheberg等人的努力下光致變色材料的研究發展逐步趨于系統化和科學化[1-3]。如式(1)所示，具有光致變色效應的物質A在受到某種波長光的照射激發后，物質分子的結構會因為光的誘導作用而產生特定變化，可逆的轉變成另外一種物質B，其光譜吸收性質也會發生變化，宏觀現象上呈現明顯的顏色變化。如果物質B此時又在另外一種波長光的照射或者熱作用下，其結構又會恢復到原狀，以物質A的形式存在，光譜吸收性質也隨之復原[4-6]。光致變色涉及多領域、多學科的交叉，具有較強的綜合性，當前研究的四類典型有機光致變色化合物體系為：螺吡喃類、偶氮苯類、二芳基乙烯類和水楊醛席夫堿類。不同的有機光致變色化合物又會因自身的變色機理、取代基、空間結構、外部環境(包括溶劑極性、溫度等)等作用的不同而表達出一定的差異性。

光致變色效應

The photochromic effect

生物質資源具有種類繁多、儲量豐富，在動植物中均含有。綠色植物通過光合作用，將碳、氫、氧三種元素轉化成有機物儲存于植物體中，通過一系列的生物化學作用，最終在植物體內形成纖維素、木質素和半纖維素等化學成分，成為生物質資源。木材、竹材、棉麻、稻草等我國較為常見的農林類作物能夠作為生物質原料的主要來源，為科研活動和生產實踐提供大量的原材料[7-9]。除此之外，動物也能通過自身的生化作用和同外界的物質交換產生生物質原料。節肢動物、蝦、蟹、昆蟲的外殼、貝類外殼和軟體動物的軟骨中都含有幾丁質，該物質經過脫除乙?；饔煤笮纬梢环N常見的生物質材料-殼聚糖。生物質資源不僅儲量大、來源廣，而且還綠色易降解，其本身不會對環境造成污染。目前，對生物質資源的利用率還比較低，秸稈、花生殼、木材邊角料等農林資源的廢棄物大都以燃料的形式被焚燒掉。將生物質資源的利用和光致變色結合起來，利用生物質材料富含大量化學活性較高的基團，可通過接枝、酯化、羥甲基化、氧化等一系列手段方法對生物質材料進行改性，獲得各種各樣的具有光響應功能的材料[10-11]。

目前，已經有研究人員開始著手相關工作，開發了諸如具有光致變色功能的新紙張、纖維素薄膜等新型功能材料。

1 有機光致變色材料的光致變色機制

1.1 螺吡喃類

螺吡喃類化合物是研究較多的一類有機光致變色體系，其構型上的兩個不共平面的芳雜環通過吡喃環連接在一起。如圖1所示，當分子在紫外光的照射下產生激發后，吡喃環上的碳氧單鍵發生異裂，分子的結構和電子排列明顯改變。吡喃環斷開促使兩個環轉變成同平面構造，共軛體系增大，分子結構趨于穩定，光譜放熱吸收特性也隨之發生變化。在可見光照射或者加熱條件下，結構和光譜吸收特性重新恢復原狀[12]。

圖1 螺吡喃類光致變色機制

Fig.1 the photochromic mechanism of spiropyrane

1.2 偶氮苯類

如圖2所示，偶氮苯類有機化合物在結構上通過偶氮雙鍵將兩個芳環連接起來，從而形成穩定的共軛體系。反式構型的偶氮苯分子在紫外光的照射激發下，導致一個光子被吸收，使得結構由反式構型轉變成順式構型，光譜吸收特性也隨之發生變化。在可見光或熱的刺激下，結構又可由順式構型恢復為反式構型，光譜吸收特性復原[13]。

圖2 偶氮苯類光致變色機制

Fig.2 the photochromic mechanism of azobenzene

1.3 二芳基乙烯類

如圖3所示，在一定波長的光照刺激下，反平行構型的二芳基乙烯類光致變色化合物存在閉環和開環兩種截然不同的構型轉變。雖然這種光異構化作用容易受到不同取代基的影響，但是其仍具備良好的耐疲勞特性。紫外光激發能夠促進該類化合物從開環轉變成閉環，電子發生重排，光譜的吸收特性改變，宏觀上表達出光致變色效應。化合物在可見光的照射刺激下再次經構型的轉變恢復原狀，光譜吸收特性也隨之復原[14]。

圖3 二芳基乙烯類光致變色機制

Fig.3 the photochromic mechanism of diarylethene

1.4 水楊醛席夫堿類

水楊醛席夫堿類化合物具有良好的光致變色性能，其合成方法簡便、目標產物產率可觀，在工業上具備規模生產的可能。如圖4所示，水楊醛席夫堿類光致變色化合物的分子結構上具有顯酸性的酚羥基和顯堿性的亞胺結構。在紫外光的照射激發下，羥基的酸性大大增加使得結構上的質子在氫鍵的作用下，轉移到堿性的氮原子上，從而引起分子在結構上的轉變，分子的光譜吸收特性也隨之變化表達出光致變色效應[15-16]，在可見光或者加熱條件下結構也能恢復原狀。

圖4 水楊醛席夫堿類光致變色機制Fig.4 the photochromic mechanism of salicylidene schiff base

2 有機光致變色材料的研究現狀

2.1 螺吡喃類

在光響應性薄膜的應用開發上，以螺吡喃類有機化合物作為光致變色體系是一個比較具有前景的方向。劉浪等[17]考慮到螺吡喃類光致變色化合物共混聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)成膜易分散不均，在加入適量的鄰苯二甲酸二正辛酯(DOP)后，成膜的均勻性得到了顯著地提高,獲得了力學性能較優良的光致變色薄膜。龐美麗等[18]設計合成了一種含有2-羥基萘官能團的化合物同樣進行了PMMA成膜后發現，光照前后由于峰的疊加效應由藍色轉變成罕見的綠色。

光致變色材料本身顏色多變、極具趣味，把這種特性運用到印染行業能夠開發許多新型的裝飾品。針對裝飾品在戶內外使用時對熱穩定性的要求，申凱華等[19]設計合成了一種含肉桂酸酯的螺吡喃類光致變色化合物。研究發現螺吡喃周圍的立體空間會因肉桂酸酯之間的光致聚合作用而受到限制，從而降低結構的可逆回復速度，提高其熱穩定性。Abdollahi等[20]采用半連續乳液聚合法制備出含有螺吡喃顯色體的光致變色膠體(PL)并且將其與生物質材料纖維素共混，制得了具有光致變色功能的紙張。如圖5所示，原本淺黃色的紙張在365nm波長的紫外光的照射下，顏色逐漸過渡成橘紅色，最終形成穩定的紫色，但是該變化在可見光或者熱作用的刺激下會逐漸恢復至原樣。這種紙在干燥條件下具有良好的光致變色性能，在潤濕情況下其光致變色的顯色特征會受到液體極性的影響而具有明顯的區別。利用光響應性紙張的這種性質可以應用于制造新型試紙，通過對比標準比色卡測試某種溶劑的極性；也可以強化紙張的防偽識別能力，提高文件的安全性。Liu等[21]采用靜電紡絲的方式將含硝基的螺吡喃顯色體(NO2SP)接到衍生后的生物質材料-納米醋酸纖維素上(CA)，在滿足CA本身形態要求的同時也獲得了較好的光致變色性能。

Tian等[22]以從木材中分離得到的生物質材料木質纖維素為原料，利用分子間作用力而非化學鍵，采用自組裝的方式也開發出了具有光致變色功能的紙張，有望在裝飾包裝、檢測防偽用紙上具有可觀的前景。研究人員以溶液中的陽離子殼聚糖作為中間媒介，將含有羧基的陰離子螺吡喃顯色體和纖維素分子羥基上帶部分負電荷的氧進行橋接，在纖維素表面形成一種穩定的層層結構。這種自組裝結構相比于一般的機械共混，顯色體能夠和纖維素大分子擁有更高的兼容性，能夠較好地維持顯色體本身的光學活性。

圖5 光致變色紙張的可逆變色過程Fig.5 the reversible color changing process of photochromic paper

2.2 偶氮苯類

有機光致變色化合物的光誘導構型變化在很大程度上受到所處化學環境空間位阻的影響，位阻較大的環境會讓分子的構型轉變變得困難，而位阻小的環境則會有利于這種光誘導的構型轉變。Deng等[23]為實現生物質資源的循環利用，從制漿造紙的廢液中分離出堿木素，通過偶氮偶合反應合成了一種含對硝基的木素基偶氮苯聚合物(AL-Azo-NO2)。在相同的紫外光照射條件下，該聚合物與同類其他偶氮苯聚合物的光致變色反應相比，體系由于受到周圍空間位阻的限制，使得聚合物的構型轉變速率較為遲鈍，變色現象也出現延遲。但是，空間位阻造成的變色延遲也并非全無益處，其有望在光致變色的可控性研究上開拓出新思路。

圖6 光響應性纖維素的親-疏水轉變過程Fig.6 the reversible hydrophilic and hydrophobic transformation of light response cellulose

此外，偶氮苯類光致變色化合物的光異構化作用也在推動纖維素類光響應性功能材料的進一步發展。Pinto等[24]將偶氮苯類光致變色化合物引入纖維素大分子中，發現在經過紫外光誘導后偶氮的構型發生變化。如圖6所示，較為親水的亞胺通過反式構型向順式構型的轉變過程中暴露出來，同時烷氧基疏水端隱藏，材料表現出明顯的親水性。經可見光照射后，結構再次發生翻轉，亞胺被隱藏，暴露出疏水的烷氧端基，材料表現出疏水性。后來，Cao等[25]進一步利用這種光響應性，制備出可以通過光控釋放藥物的凝膠載體。研究人員通過自由基共聚的方式制備出了這種凝膠，利用聚合物順-反構型的親-疏水性差異和膠體內外藥物濃度差異從而完成藥物的擴散釋放。在醫學上，這種具有光控親-疏水性特點的凝膠可用于藥物載體的開發，其能夠顯著提高藥物的使用效率，從而達到強化治療效果的目的。

2.3 二芳基乙烯類

近年來，對含有噻吩結構的二芳基乙烯的研究吸引了廣泛的關注。Tanaka等[26]合成了含有噻吩結構和噻吩氧化結構的二芳基乙烯。研究發現噻吩的氧化作用能夠增大開環轉向閉環的比例，提高結構熱穩定性，發生明顯的藍移現象。二芳基乙烯類光致變色化合物同其他光致變色化合物相比，其綜合性能較為優良；然而這種化合物只有在反平行構型的結構下，才具備光致變色效應，其反平行構型產物的產率一般不超過50%[27]。Ichikawa等[28]認為二芳基乙烯類化合物易轉變成其對映異構體，特定結構產物的產率較低。課題組設計出手性苯并磷雜環戊二烯氧化磷結構，利用其位阻效應可以提反應的選擇性從而提高產率。所以，研究人員或許可以通過在分子中植入特殊基團，其產生的位阻效應能提高所需結構的二芳基乙烯類化合物的產率，有助于分子的策略性設計。除此之外，還可以將二芳基乙烯類光致變色化合物的制備引入到的聚合物環境中，通過聚合物主鏈的約束作用則可以大大提高反平行構型產物的產率[29]?；谶@個思路，Stellacci等通過均聚手段合成了一種分子量約為3000的骨架型二芳烴聚合物，實驗測得其目標產率高達86%[30-31]。不久后，Irie等學者通過共聚做的類似實驗[32]同樣獲得了較高的產率。

當前，直接將生物質材料與二芳基乙烯類光致變色化合物相結合的研究還很少。但是，纖維素本身結構上的環特征和長鏈特征，木質素結構上的三維體型特征，都能夠為二芳基乙烯類光致變色化合物的制備提供所需的“約束”，選擇性地獲得其反平行構型。從這一點上來看，將這類有機光致變色分子和生物質材料相結合，能夠在一定程度上達到提高光致變色目標產物產率的同時還能提高生物質材料的高附加值利用。

2.4 水楊醛席夫堿類

在關于水楊醛席夫堿類化合物的光致變色研究方面，馮舒航等[33]合成了4-二乙胺基水楊醛縮對碘苯胺席夫堿(DSI)，研究小組發現DSI的溶液在經過一定波長的紫外光照射后吸收峰強度逐漸增強并與吸收時間表現出良好的線性關系，在不同的酸堿條件下，其光致變色性能具有不同的響應性。Wang等[34]把水楊醛縮苯胺的衍生物(AMH)與1-戊烷磺酸(PS)共插在無機雙層Al-Zn氫氧化物基底(LDH)中制成光致變色薄膜。研究人員發現由于受到二維環境的約束，AMH的化合物只能夠以反式構型存在，且反式烯醇結構較反式酮結構更為穩定。這種制造薄膜的方式比較簡便，二維環境的約束有利于分子結構的定向選擇，在光電子器件領域具有很高的應用潛力。

水楊醛類光致變色化合物因其可逆變色過程過快而阻礙了其應用，為此Franckevicius等[35]對樹狀聚丙烯亞胺(PPI)分子中的四種互變異構型水楊醛發色基團做了動力學研究。研究結果表明，其反酮式發色基團會與隨機地與其他基團產生氫鍵而增加結構穩定性，因此弛豫過程的速率分布比較分散。目前還不能完全解釋這種氫鍵形成的原因，還需要作進一步探究，縮小弛豫速率的離散程度，這將使材料在生物醫藥領域具有較大的潛力。在光致變色效應影響因素的研究上，田剛等學者[36]合成了兩種4-甲基亞水楊醛縮苯胺，發現化合物的結晶形態會對自身的光致變色特性產生明顯的影響。

國內外對于以生物質材料為研究載體，采用水楊醛席夫堿類化合物作為光致變色功能分子對其進行修飾，賦予生物質材料光致變色特性的研究還比較少，具有十分廣闊的科研空間。目前，已經有一些課題組利用生物質材料殼聚糖制備出了相應的殼聚糖水楊醛席夫堿材料。劉健等[37]利用殼聚糖本身自帶的大量氨基，通過氨基與水楊醛的化學反應成功制備出了水楊醛席夫堿修飾的殼聚糖生物質材料。涂鈺娟等[38]也以殼聚糖、水楊醛、戊二醛為主要原料制備出水楊醛席夫堿修飾的交聯殼聚糖。殼聚糖分子結構上的大量氨基為水楊醛席夫堿類光致變色材料的制備提供了物質基礎，只要相關光致變色理論得到進一步的發展，不久的將來就有可能制備出殼聚糖水楊醛席夫堿類光致變色材料。

3 有機光致變色化合物在生物質材料領域的研究展望

有機光致變色化合物種類繁多、數量頗豐，除了上述討論的四種典型類別外還有其他的有機光致變色化合物，其擁有巨大的應用潛力和研究價值。開展生物質材料的光致變色改性研究，有利于提高生物質材料的高附加值利用，拓寬有機光致變色化合物的研究思路和應用領域。

纖維素是生物質材料中比較有代表性的天然線形高分子材料，結構上含有豐富的羥基，具備較高的反應活性。可以利用酯化等化學方法在纖維素大分子鏈的側邊上“植入”有機光致變色分子，獲得光致變色改性的纖維素；結合纖維素本身綠色、無污染的優點，有望開發具有光響應性的藥物緩釋材料，增加藥物的靶向釋放能力，從而達到提高藥效的目的。但是，纖維素分子上不同位置的羥基反應活性不同，大分子鏈之間的凝聚態結構也比較復雜，需要克服或規避因反應性差異和位阻而可能帶來的大分子鏈兩側光敏基團分布寬、光響應速率緩慢甚至光失活等問題。

此外，具有和纖維素分子結構十分相似的生物質材料殼聚糖，本身就帶有大量的氨基官能團，化學反應活性較強，能夠較為容易地和醛基發生反應生成席夫堿(亞胺)，這就為水楊醛席夫堿類化合物修飾的光致變色生物質材料的制備提供了物質基礎條件。但是，殼聚糖分子本身也具有長鏈狀的結構，其凝聚態也比小分子復雜得多，導致物理化學性質和一般的小分子相比具有很大的差別。分子長鏈之間互相纏繞，空間位阻效應比較大，阻礙光致變色材料本身的光異構化過程。這就需要進一步完善相關的光致變色理論，考慮殼聚糖分子本身的結構特點，合理設計分子的形態，才可能研制出新型的殼聚糖生物質光致變色材料。

結合國內外對有機光致變色材料的研究不難發現，空間位阻效應對材料的光致變色性能常常有不利的影響。因為材料的光致變色效應的體現通常是通過分子的可逆構造轉變實現的，而空間位阻通常會妨礙這種轉變從而可能導致材料失去光學活性。然而有趣的是，對于二芳基乙烯類光致變色化合物而言，在合適的空間位阻的影響下，能夠促進這種化合物的反平面構型產物的生成，而只有這種反平面構型才具有光活性。生物質材料纖維素、殼聚糖和木質素在分子結構上都比較復雜，與小分子比較起來體積也比較大。纖維素和殼聚糖都具有六元環狀單元的高分子長鏈結構，木質素則具有三維的網狀體型結構，都可以在賦予生物質材料光致變色功能的同時，為反平行構型的二芳基乙烯類化合物的生成提供所需的空間位阻約束。此外，適當的位空間阻還能調控光致變色材料的響應速率，為光感應元件的設計帶來靈感。

但是，生物質光致變色材料相比于無機材料而言，仍然具有材料易變性、使用壽命較短的缺點。在復雜、多變的實際應用環境里，還需要考慮到材料本身的耐久性問題。對此，可以從有機-無機共混材料的角度入手，通過將生物質光致變色材料同某些無機材料進行物理共混，在對材料光活性影響不大的前提下，提高材料的使用壽命。放眼未來，需要廣大科研技術人員突破格局、開闊視野，繼續深入對有機光致變色材料的研究，拓寬有機光致變色化合物的研究思路和領域，把握生物質材料綠色、無害、儲備大、易降解的特點，將二者有機地結合起來，挖掘其潛在的巨大價值。還需要每一位科研工作者以踏實嚴謹、開拓創新、積極進取的態度來對待科研道路上遇到的問題，這些問題既是挑戰也是機遇，會為進一步豐富光致變色理論，開發出更多適應市場需求的新型生物質基有機光致變色材料。