g-C3N4/TiO2復(fù)合光催化劑制備及活性研究

安偉佳，徐子怡，邵化旭，劉 磊，苗葉凡

（華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北唐山063009）

光催化氧化法作為一種新興的高級(jí)氧化技術(shù)，可直接利用太陽(yáng)光將有機(jī)污染物中毒性大、難降解的有機(jī)污染物徹底礦化，反應(yīng)過(guò)程操作簡(jiǎn)便、能耗低且無(wú)二次污染，在有機(jī)污染物深度處理中備受關(guān)注［1］。TiO2作為目前最為常用的光催化劑，具有活性高、穩(wěn)定性強(qiáng)及便宜易得等優(yōu)勢(shì)，受到了研究者的廣泛關(guān)注［2］。 但是由于 TiO2面臨著兩大問(wèn)題［3］：1）可見(jiàn)光利用率低，只能響應(yīng)太陽(yáng)光中較小比例的紫外光；2）光生載流子復(fù)合效率高，這嚴(yán)重制約了其實(shí)際應(yīng)用性。通過(guò)金屬或非金屬離子沉積可實(shí)現(xiàn)對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)［4-5］，但是摻雜可能會(huì)加速電荷的復(fù)合并降低穩(wěn)定性；使用氧化物等修飾TiO2可作為一種有效手段來(lái)提高催化活性，但依然存在穩(wěn)定性差等問(wèn)題。因此構(gòu)建新型光催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)TiO2可見(jiàn)光響應(yīng)并促進(jìn)光生電荷的快速分離是提高光催化活性的關(guān)鍵所在。

石墨相氮化碳（g-C3N4）作為近幾年發(fā)展起來(lái)的一種新型光催化劑，具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和獨(dú)特的電子能帶結(jié)構(gòu)，在可見(jiàn)光降解有機(jī)污染物方面表現(xiàn)出較高的光催化活性［6-7］。實(shí)際上，g-C3N4作為一種典型的聚合物半導(dǎo)體，其獨(dú)特的類石墨層狀堆積結(jié)構(gòu)和SP2雜化的π共軛體系，為載流子的轉(zhuǎn)移和躍遷提供了有效的通道，賦予了g-C3N4優(yōu)越的電荷傳導(dǎo)能力［8-10］。 另外，由于 g-C3N4是一種質(zhì)地“柔軟”的聚合物，可以構(gòu)筑不同的形貌結(jié)構(gòu)，還具備聚合物半導(dǎo)體化學(xué)組成和能帶結(jié)構(gòu)易于調(diào)控等特點(diǎn)，通過(guò)能級(jí)結(jié)構(gòu)的優(yōu)化可進(jìn)一步提高其氧化還原能力［11-12］。更為重要的是，g-C3N4由地球上含量較多的C、N元素組成，不僅廉價(jià)穩(wěn)定，滿足人們對(duì)光催化劑的基本要求，同時(shí)不含金屬離子，在進(jìn)行廢水降解時(shí)不會(huì)造成二次污染，被認(rèn)為是光催化材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。

基于上述分析，開(kāi)展核殼型納米g-C3N4光催化深度處理有機(jī)污染物的研究，利用g-C3N4二維納米片層結(jié)構(gòu)的“柔軟”性，以TiO2催化劑為核進(jìn)行復(fù)合和封裝在g-C3N4空腔內(nèi)部，形成核殼型復(fù)合材料，提高有機(jī)污染物的深度處理能力。利用g-C3N4的窄帶隙和化學(xué)穩(wěn)定性，提高復(fù)合材料可見(jiàn)光響應(yīng)及催化穩(wěn)定性能；利用π-π共軛結(jié)構(gòu)及材料間的化學(xué)鍵合作用，促進(jìn)光生電荷的快速轉(zhuǎn)移；利用g-C3N4的柔性復(fù)合，實(shí)現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)完整均勻的面接觸，增大材料間的接觸面積，增強(qiáng)光生電荷的轉(zhuǎn)移能力，進(jìn)而大幅提高材料的催化性能。

1 樣品的制備

1.1 g-C3N4單體的制備

稱取5 g的三聚氰胺放入坩堝中，置于馬弗爐的中間位置，在空氣氣氛下進(jìn)行加蓋煅燒［13］，升溫參數(shù)設(shè)置如下：從室溫升溫到550℃，升溫速率為2.5℃/min；升溫至550℃后恒溫4 h，最后自然冷卻至室溫，將煅燒產(chǎn)物在研缽中仔細(xì)研磨，得到的黃色粉末即為g-C3N4。

稱取0.05 g的g-C3N4于1 000 mL的水中超聲分散，超聲48 h，取超聲處理后的上清液進(jìn)行低速離心（2 000 r/min）去除沒(méi)有被剝離的單體g-C3N4，最后得到的是g-C3N4納米片溶液。將沉淀物在80℃下干燥6 h，干燥后的產(chǎn)物即為未溶解的g-C3N4。計(jì)算出溶解的g-C3N4的質(zhì)量（總質(zhì)量-未溶解的質(zhì)量），再量取上清液的體積，計(jì)算出上清液密度，即溶解的g-C3N4的質(zhì)量/上清液體積。

1.2 g-C3N4/TiO2的制備

稱取0.5gTiO2，計(jì)算出g-C3N4質(zhì)量占復(fù)合物質(zhì)量1%、3%、5%、7%時(shí)所需的g-C3N4溶液的體積，將兩者放入燒杯中常溫下磁力攪拌48 h。磁力攪拌結(jié)束后，進(jìn)行離心分離，產(chǎn)物先用去離子水洗滌3次，再用乙醇洗滌3次，將所得樣品在60℃干燥10 h即可，干燥后用研缽研磨，所得粉末即為g-C3N4/TiO2。

2 樣品表征與活性測(cè)試

樣品表征：采用D/MAX2500PC型X射線衍射儀（XRD）對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，CuKα衍射，工作電壓為40 kV，工作電流為100 mA，掃描范圍為5～80°；采用S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察材料的微觀形貌；采用UV1901型紫外-可見(jiàn)漫反射光譜儀（UV-Vis）測(cè)定催化劑的光吸收特性，BaSO4作參比物，掃描波長(zhǎng)范圍為200～800 nm；使用F7000型分子熒光光譜儀（PL）對(duì)催化劑進(jìn)行熒光發(fā)射光譜分析，激發(fā)波長(zhǎng)為250 nm。

活性測(cè)試：催化劑的降解活性在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行。取一定量的催化劑，加入到一定濃度50 mL的亞甲基藍(lán)（MB）溶液中，暗反應(yīng)一段時(shí)間，達(dá)到吸附平衡后，開(kāi)燈進(jìn)行催化劑的活性測(cè)試，分別考察了紫外光和可見(jiàn)光活性測(cè)試。反應(yīng)體系的溫度利用循環(huán)冷卻水保持在（25±2）℃，每隔一定時(shí)間利用移液槍吸取3 mL樣品于離心管中，在轉(zhuǎn)速為10 000 r/min、時(shí)間為8 min條件下離心去除催化劑，上清液利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)在最大吸收波長(zhǎng)664 nm條件下測(cè)定吸光度，做出降解活性圖來(lái)評(píng)價(jià)出光催化劑催化性能。另外，苯酚、雙酚A利用高效液相法檢測(cè)其峰面積，分析反應(yīng)前后溶液濃度的變化，評(píng)價(jià)光催化劑催化性能。

式中：ρ0為溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρ為t時(shí)刻溶液質(zhì)量濃度，mg/L。

3 結(jié)果與討論

3.1 X射線衍射譜圖分析

圖1為g-C3N4、TiO2和g-C3N4/TiO2的XRD譜圖。g-C3N4的XRD曲線在13.1，27.4°出現(xiàn)衍射峰，這與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 87-1526）一致。 g-C3N4在 27.4°的衍射峰比較尖銳，沒(méi)有明顯的雜質(zhì)峰。TiO2的XRD曲 線 分 別 在 25.2、27.4、37.78、48.08、55.02、62.68、70.34、75.12°出現(xiàn)衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 06-0505）對(duì)照，分別對(duì)應(yīng)于TiO2的晶面。TiO2的衍射峰尖銳，無(wú)其他雜質(zhì)峰，說(shuō)明TiO2中無(wú)雜質(zhì)且結(jié)晶度高。經(jīng)過(guò)復(fù)合后復(fù)合催化劑仍保持TiO2的特征峰，說(shuō)明g-C3N4復(fù)合后并未影響TiO2的晶型結(jié)構(gòu)，由于g-C3N4的添加量較少或者TiO2的衍射峰與g-C3N4的衍射峰可能重疊，因此復(fù)合物的XRD譜圖中沒(méi)有出現(xiàn)g-C3N4的特征峰。

圖1 g-C3N4、TiO2和 g-C3N4/TiO2的 XRD 譜圖

3.2 掃描電子顯微鏡（SEM）分析

圖2 為 g-C3N4、g-C3N4納米片、TiO2、g-C3N4/TiO2的SEM圖。從圖2b可以看出，g-C3N4納米片為片層狀。從圖2c可以看出，TiO2呈不規(guī)則的球型。由圖2d可以看出，片層狀的g-C3N4納米片包裹在球型的TiO2外表面，由于呈不規(guī)則球狀的TiO2納米顆粒極易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，而g-C3N4的存在起到了一定的抑制團(tuán)聚的作用，良好的分散作用有助于光吸收。

圖2 g-C3N4、TiO2、g-C3N4/TiO2 的 SEM 圖

3.3 紫外-可見(jiàn)漫反射及熒光光譜圖分析

圖3a為 g-C3N4、TiO2和 g-C3N4/TiO2的紫外-可見(jiàn)漫反射譜圖。利用紫外-可見(jiàn)漫反射光譜（DRS）對(duì)復(fù)合材料g-C3N4/TiO2的光吸收性能進(jìn)行探究，可以觀察到g-C3N4能夠吸收高達(dá)450 nm波長(zhǎng)的光，表明g-C3N4對(duì)可見(jiàn)光到紫外光有吸收，但TiO2吸收不到400 nm波長(zhǎng)的光，說(shuō)明TiO2只對(duì)紫外光起吸收作用。經(jīng)過(guò)g-C3N4的復(fù)合后，使TiO2的吸收范圍發(fā)生一定的紅移，對(duì)可見(jiàn)光的吸收強(qiáng)度相對(duì)于原來(lái)有所提升，提高了對(duì)太陽(yáng)能的有效吸收，增強(qiáng)可見(jiàn)光下催化劑的催化活性。

圖3b為TiO2和g-C3N4/TiO2熒光光譜圖。光子發(fā)光越弱表明電子-空穴復(fù)合作用越弱，光量子效應(yīng)越強(qiáng)，光催化活性越強(qiáng)［14］。在圖3b中，各復(fù)合物與TiO2的本征吸收光譜波長(zhǎng)相吻合，可以推知復(fù)合物的熒光峰是源于導(dǎo)帶電子與價(jià)帶空穴間的跳躍發(fā)光。由圖3b可以看出，TiO2的吸收峰較高，吸收光波長(zhǎng)在406 nm處，即在可見(jiàn)光下的光催化活性較弱。復(fù)合后，復(fù)合物的吸收峰有所降低，光催化活性較高。從熒光光譜圖中可以看出，5%g-C3N4/TiO2的光子發(fā)光較弱，表明電子-空穴復(fù)合作用較弱，光量子效應(yīng)較強(qiáng)，光催化活性較強(qiáng)。

4 光催化活性結(jié)果分析

4.1 催化劑g-C3N4/TiO2復(fù)合物在紫外光和可見(jiàn)光下降解MB

圖4a為催化劑g-C3N4/TiO2復(fù)合物在紫外光下降解MB的活性圖；圖4b為催化劑g-C3N4/TiO2復(fù)合物在可見(jiàn)光下降解MB的活性圖。紫外光下和可見(jiàn)光下，催化劑加入量均為0.15 g，有機(jī)染料MB：10 mg/L、50 mL。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)暗反應(yīng)后的結(jié)果可以看出，催化劑對(duì)有機(jī)染料無(wú)吸附作用。根據(jù)在紫外光和可見(jiàn)光下降解結(jié)果可知，g-C3N4提高了TiO2對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)，提高了光催化活性。其中g(shù)-C3N4添加量為5%的復(fù)合催化劑降解率最大，在可見(jiàn)光下，180 min的降解率達(dá)到86.6%；在紫外光下，20 min的降解率達(dá)到了92.4%。通過(guò)光催化活性圖可知，5%g-C3N4/TiO2降解效果最好。當(dāng)g-C3N4的添加量低于5%時(shí)，核殼結(jié)構(gòu)催化劑催化活性隨g-C3N4添加量的增加而增大，g-C3N4降低了電子和空穴的復(fù)合率，提高了催化活性。當(dāng)g-C3N4的添加量高于5%時(shí)，g-C3N4在TiO2表面形成了較厚的殼，不利于TiO2與光線的接觸，對(duì)有機(jī)污染物的降解效率降低，催化劑活性減弱。

圖4 復(fù)合物紫外光下（a）及可見(jiàn)光下（b）降解MB活性圖

4.2 催化劑g-C3N4/TiO2復(fù)合物在紫外光下降解苯酚及雙酚A

圖5a為催化劑g-C3N4/TiO2復(fù)合物在紫外光下降解苯酚的活性圖。催化劑加入量均為0.15 g，苯酚：5 mg/L、50 mL。根據(jù)圖5a可以看出，g-C3N4添加量為5%的復(fù)合催化劑降解效果最好，在180 min內(nèi)的降解率達(dá)到61%，因此5%g-C3N4/TiO2復(fù)合催化劑對(duì)污染物的降解能力最高。圖5b是催化劑g-C3N4/TiO2復(fù)合物在紫外光下降解雙酚A的活性圖。催化劑加入量均為0.15 g，雙酚A：5 mg/L、50 mL。 根據(jù)圖5b可以看出，g-C3N4添加量為5%的復(fù)合催化劑降解效果最好，在180 min內(nèi)的降解率達(dá)到65%，而TiO2由于電子-空穴的復(fù)合，活性比g-C3N4復(fù)合以后的催化劑活性差，因此g-C3N4/TiO2復(fù)合催化劑對(duì)降解酚類有機(jī)污染物起到一定的促進(jìn)作用，且5%g-C3N4/TiO2降解效果最佳。

圖5 復(fù)合物紫外光下降解苯酚（a）、雙酚A（b）活性圖

4.3 催化劑的降解穩(wěn)定性

用0.15 g復(fù)合材料在可見(jiàn)光下降解1×10-5的亞甲基藍(lán)，降解率可達(dá)86.6%。圖6為光催化劑的穩(wěn)定性測(cè)試圖。由圖6可以看出，催化劑重復(fù)使用5次時(shí)，第一次降解時(shí)降解的效果最好，第二至第五次的重復(fù)使用過(guò)程中，催化劑的降解效率有所下降，但是變化不大，這說(shuō)明制備的復(fù)合材料的催化穩(wěn)定性良好，可以重復(fù)多次使用。

圖6 催化劑的穩(wěn)定性測(cè)試圖

5 結(jié)論

通過(guò)超聲剝離的方法制得納米片層g-C3N4，并采用簡(jiǎn)單的化學(xué)法制備復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)催化劑，極大地提高了可見(jiàn)光利用率，光生電子-空穴對(duì)在核殼界面處可以得到有效分離，大大提高了光催化活性和穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，5%g-C3N4/TiO2在紫外光照射20 min后對(duì)染料亞甲基藍(lán)的降解率高達(dá)90%；并且在重復(fù)使用5次之后仍具有較高的催化活性，同時(shí)在紫外光下對(duì)苯酚、雙酚A等也具有出色的降解活性。