氯堿行業含汞鹽泥熱脫附過程反應特征

畢廷濤 ，姬成崗 ，王金華 ，張 濤 ，王 統 ，李國標 ，3

（1.云南環境工程設計研究中心，云南昆明650034；2.云南省環境科學研究院；3.上海交通大學環境科學與工程學院）

汞及其化合物是劇毒物質，對環境和人類健康存在嚴重的危害［1-2］。中國是《水俁公約》的簽訂國之一，使得涉汞產品的使用和生產得到更加嚴格的監管［3-4］。然而，涉汞行業產生的含大量汞及化合物的歷史遺留渣，如氯堿行業的水銀電解槽產生的含汞鹽泥［5-6］，存放于堆場仍然存在巨大的環境風險［7-8］。因此，急需尋求高效安全的含汞廢物的處理技術。對于不同汞含量的鹽泥，其處理工藝主要為：固化-穩定化、熱脫附、水洗等。研究已證實對于高含汞量的廢渣采用熱脫附技術處理具有明顯的優勢［9-11］。然而，此前的研究者主要集中于汞脫除的技術參數優化，對于含汞廢渣脫汞過程中的廢渣及汞的變化過程暫未見報道。研究含汞廢物的反應變化過程可以為含汞廢物的脫汞過程控制提供理論依據。本文主要揭示鹽泥在脫汞過程中的反應特征和變化過程，旨在為熱脫附含汞鹽泥工業生產控制提供理論依據。

1 實驗

含汞鹽泥選自云南省某關停的氯堿生產企業，其化學組成為XRD、X射線熒光光譜結合化學分析結果綜合計算得到，其成分見表1。表2為鹽泥的理化特性。

表1 含汞鹽泥的主要成分 %

表2 含汞鹽泥的理化特性

由表1、表2可知，鹽泥的主要成分為BaSO4和CaCO3，其含汞質量分數為0.04%，含少量的有機物和16.33%的水分，鹽泥偏堿性。鹽泥首先通過風干后放置于烘箱中75℃保溫24 h，經干燥后研磨成粉末（粒徑小于75 μm），以備使用。取鹽泥500 g置于回轉馬弗爐中，回轉速度設置為2 r/min，分別快速升溫至 200、300、400、500、600 ℃并保溫 1 h，產生的含汞廢氣由氣泵引入氣體處理系統。

采用STA 449 F3同步熱重/差熱 （TG-DSC）分析儀測試鹽泥的差熱分析曲線，取（15.5±0.5）mg鹽泥樣品置于氬氣氛圍中，加熱范圍為25～1 200℃，升溫速率為5℃/min；采用Empyrean型X射線粉末衍射儀測定鹽泥樣品的物相參數；使用SEM-EDX掃描電鏡觀察樣品形貌結構；汞濃度的測試方法為微波消解后采用冷原子吸收光譜的方法，采用的儀器為VM-3000測汞儀。

2 結果分析

2.1 汞的脫除效率與溫度的關系

圖1為溫度對汞脫除的影響規律，未處理的鹽泥含汞量為4.255 6×10-4。由圖1可知，隨著溫度的上升，汞的殘余濃度變低，表明溫度與汞的脫除效率成正相關。其中，當溫度低于400℃時，汞的脫除效率顯著，即溫度的上升可以顯著提升汞的去除率；當溫度為400℃時，汞殘余量為2.809×10-5，去除率為93.4%；當溫度達到500℃時，汞的去除率為96.7%，汞的殘余量為1.362×10-5；溫度高于400℃后，其溫度的提升對去除效率的提升作用相對較弱。

圖1 溫度對脫汞的影響

為探究汞去除率與溫度的關系，對不同形態的汞進行研究分析。表3為不同形態的汞的分解及揮發溫度。由表3可知，單質汞及氯化態汞易揮發，其揮發溫度較低。硫化汞及HgO和HgSO4不易揮發，硫化汞的分解溫度適中，氧化汞及硫酸汞的分解溫度較高。表4為鹽泥中不同形態汞的含量。由表4可知，鹽泥中汞的主要形態為單質汞，其他為HgS、HgCl2或Hg2Cl2、HgO或HgSO4。因此可知，在低于400℃時，其主要形態汞（單質汞、HgS、HgCl2或 Hg2Cl2）可以得到有效的揮發去除。對于HgO或者HgSO4，需要進一步提升溫度來促使其分解、揮發，其也可能成為焙燒后的鹽泥中殘態汞的主要存在形態。此外，也可能是溫度的升高使得汞揮發程度高，鹽泥顆粒的吸附量下降。

表3 不同形態汞的分解/揮發溫度

表4 鹽泥中不同形態汞的含量 %

2.2 鹽泥的熱性質

圖2為鹽泥的TG-DSC曲線。由圖2可知，鹽泥的質量損失過程可以分為6個階段，過程總質量損失為11.9%。其中當溫度＜59℃時，鹽泥的質量有略微上升趨勢，可能是因為物理化學吸附導致質量增加。該過程有少量的表面水揮發，同時因為鹽泥具有一定的表面及內部空隙結構，使得其吸附速率大于釋放速率，綜合導致鹽泥的質量略微增加［12］。

第一階段（59.0～398.6℃），該階段的質量損失主要可能為水分及少量有機物的揮發，因為鹽泥中含有水分及質量分數為1.28%的有機物［13］。第二階段（398.6～624.8℃），在差熱曲線上537.90℃有1個寬泛的放熱峰，其后伴隨2.58%的質量損失，因此該階段可能是鹽泥發生某些緩慢的分解反應。第三階段（624.8～702.0℃），DSC 曲線上 671.1℃附近出現明顯的放熱峰，該階段的質量損失高達3.73%，表明該階段可能的分解及相變反應更為劇烈。第四階段（702.0～1002.6℃），放熱峰比較寬泛，峰值為 875.6℃，質量損失為2.51%，該階段的反應較前一階段變得緩和。 第五階段（1 002.6～1 084.8℃），在 1 024.1℃和1 081.0℃出現微弱放熱峰，可能為某些晶形發生變化或CaCO3等物質發生分解反應所致。第六階段（1 084.8～1 162.4℃），在差熱分析曲線上出現明顯的放熱峰且伴隨著0.31%的質量損失，因此該階段很有可能是硫酸鋇開始發生分解。

圖2 鹽泥的TG-DSC曲線

2.3 物相分析

圖3 為鹽泥在 200、300、400、500、600℃分別加熱1 h后的樣品XRD曲線。由物相分析可知：5組樣品的主晶相基本相似，主要為BaSO4和CaCO3晶相及少量的錳氧化物（MnO2和Mn2O3）。當鹽泥的處理溫度為400℃時，出現Ca3Al2Si3O12晶相的特征峰，且當處理溫度高于400℃時該峰消失。總體上，鹽泥在不同的溫度下，其晶相的轉變并不明顯，可能是因為其主晶相主要為BaSO4和CaCO3晶相，其晶體的轉變溫度較高，在 200～600℃加熱 1 h無法明顯地促進分解或相變反應的發生。

圖3 200～600℃加熱1 h樣品的XRD圖

2.4 形貌分析

圖4 鹽泥的掃描電鏡，A（NaCl）、B（BaSO4）和C（CaCO3）的 EDS 譜圖

圖5 400℃熱處理的鹽泥樣品的SEM圖

圖4為鹽泥的SEM圖及EDS譜圖。圖5為400℃熱處理的鹽泥掃描電鏡圖。由圖4可知，鹽泥樣品中方形塊狀的顆粒為氯化鈉，不規則的顆粒為碳酸鈣，白色的顆粒為硫酸鋇。由圖5可知，經熱處理后的鹽泥較未處理的鹽泥更加疏松，具有豐富的空隙結構。疏松及多空隙結構的出現可能與水分、有機物的揮發及一些分解反應有關，該結構可能在一定程度上會影響鹽泥中汞的脫除。

3 結論

本文分析在熱脫附過程中含汞鹽泥熱性質、成分及結構的變化規律，結合汞的去除效率分析表明，采用熱脫附方法可實現鹽泥中汞的有效去除。本研究可為含汞廢物的工業化處理過程的參數優化及過程控制提供理論依據。