二氟磷酸鋰的制備與性能研究

王永勤，葉家銘，王建萍

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

鋰離子電池作為一種新型的綠色能源，因其工作電壓高、環(huán)保無污染、質(zhì)量輕、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域，如移動(dòng)電源、手機(jī)、筆記本電腦、電動(dòng)汽車等［1-4］。同時(shí)，隨著國家對(duì)新能源汽車產(chǎn)業(yè)的大力扶持，鋰離子電池的市場(chǎng)需求量也越來越大。二氟磷酸鋰（LiPO2F2）作為電解液添加劑，能夠先于電解液在電極表面進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，生成一層穩(wěn)定致密的保護(hù)膜，避免電解液在正極材料表面的持續(xù)分解，從而提升鋰電池的循環(huán)性能［5-6］。而且，和常用的電解質(zhì)六氟磷酸鋰（LiPF6）相比，LiPO2F2對(duì)水分比較穩(wěn)定，生產(chǎn)環(huán)境要求不苛刻，存儲(chǔ)條件要求低，易于工業(yè)化生產(chǎn)［7］。 因此，LiPO2F2受到了眾多研究者的關(guān)注。現(xiàn)有的LiPO2F2制備工藝主要有：1）LiPF6和水反應(yīng)制備LiPO2F2，但是這種工藝的副產(chǎn)物較多，導(dǎo)致產(chǎn)品純度不高，而且對(duì)過程控制要求高；2）以二氟磷酸酐和氟化鋰為原料制備 LiPO2F2，但是，該工藝的原料二氟磷酸酐價(jià)格昂貴，不利于工業(yè)化生產(chǎn)；3）以磷酸酐和氟化鋰為原料制備LiPO2F2，該工藝的產(chǎn)物為LiPO2F2和LiPF6的混合物，產(chǎn)物提純困難。因此，急需開發(fā)一種反應(yīng)條件溫和，易于工業(yè)化生產(chǎn)的 LiPO2F2合成工藝［8-10］。本文以 LiPF6和Li2CO3為原料，進(jìn)行LiPO2F2的制備工藝研究。主要研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物物質(zhì)的量比和LiPO2F2濃度（指的是提純過程中LiPO2F2濃度，下同）對(duì)產(chǎn)品純度的影響，并對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和性能檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

主要儀器：DF-101S集熱式恒溫磁力攪拌器；SHZ-D（Ⅲ）水循環(huán)真空泵；DLSB-10L低溫冷卻液循環(huán)泵。

主要試劑：六氟磷酸鋰（純度為99.99%）；碳酸鋰（純度為 99.99%）；碳酸二甲酯（DMC，分析純）；乙二醇二甲醚（DME，分析純）。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

工藝所涉及的反應(yīng)方程式如下：

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1）制備過程：氮?dú)鈿夥障拢赑FA（全氟烷氧基樹脂）燒瓶中加入提純后的300 mL碳酸二甲酯溶劑和2 mol高純碳酸鋰固體，攪拌均勻，轉(zhuǎn)速設(shè)置為200 r/min。PFA燒瓶上面安裝有PFA冷凝管，后續(xù)連接有硅油干燥器。加熱至60℃，在溶液中緩慢加入2 mol六氟磷酸鋰，投料過程中時(shí)刻注意反應(yīng)狀態(tài)，以防反應(yīng)過于劇烈。攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完全后，過濾除去副產(chǎn)物氟化鋰，然后減壓蒸餾、過濾，得到LiPO2F2粗品。

2）提純過程：室溫下，將LiPO2F2粗品溶解在DME溶劑中，LiPO2F2的濃度為1 mol/L，用孔徑為1 μm的微濾膜進(jìn)行膜過濾，濾液在-20℃冷卻結(jié)晶，過濾，濾餅放在-0.1 MPa、60℃的真空干燥箱中干燥12 h，即得精制后的LiPO2F2產(chǎn)品。

1.4 產(chǎn)品檢測(cè)

1）純度：按照差量法對(duì)LiPO2F2產(chǎn)品的純度進(jìn)行檢測(cè)。首先分析LiPO2F2產(chǎn)品中陽離子、陰離子、游離酸、水分、不溶物含量，然后用100%減去上述雜質(zhì)含量得到LiPO2F2主含量。雜質(zhì)含量測(cè)定方法：陽離子 Na+、Mg2+、K+、Ca2+、Cr3+、Fe3+、Ni2+、Cu2+、Pb2+采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測(cè)定；陰離子采用離子色譜法測(cè)定；游離酸（以HF計(jì)）采用微量滴定管測(cè)定；水分采用831水分測(cè)定儀在手套箱中測(cè)定；不溶物采用玻璃砂坩堝、電烘箱測(cè)定。

2）結(jié)構(gòu)：采用Bruker AV 400型核磁共振儀對(duì)LiPO2F2產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

3）電化學(xué)性能：在氬氣手套箱中，將碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）按照質(zhì)量比為1∶2∶1配制電解液，并加入六氟磷酸鋰（濃度為1.25 mol/L），得到標(biāo)準(zhǔn)電解液；然后，向標(biāo)準(zhǔn)電解液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的LiPO2F2產(chǎn)品，作為對(duì)比電解液。分別對(duì)標(biāo)準(zhǔn)電解液和對(duì)比電解液進(jìn)行線性伏安檢測(cè)分析。同時(shí)，將這兩種電解液分別制成軟包電池，并對(duì)兩種軟包電池的室溫（25℃）和高溫（45℃）循環(huán)性能進(jìn)行檢測(cè)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝參數(shù)分析

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品純度的影響

在只改變反應(yīng)時(shí)間，其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)都保持不變的條件下，按照1.3所述的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以探索反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品純度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。由圖1可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，產(chǎn)品純度呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)，產(chǎn)品純度達(dá)到最大。繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)品純度出現(xiàn)了下降的現(xiàn)象，這是由于反應(yīng)體系中存在微量的水分，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，產(chǎn)品與水分發(fā)生了副反應(yīng)，從而導(dǎo)致產(chǎn)品純度下降。因此，本實(shí)驗(yàn)設(shè)定反應(yīng)時(shí)間為6 h。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品純度的影響

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品純度的影響

在只改變反應(yīng)溫度，其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)都保持不變的條件下，按照1.3所述的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以探索反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品純度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)品純度呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)溫度小于60℃時(shí)，產(chǎn)品純度隨著反應(yīng)溫度的升高，呈現(xiàn)出明顯的上升趨勢(shì)。說明，在該溫度段，反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品純度的影響比較大；反應(yīng)溫度越高，產(chǎn)品純度越高。當(dāng)反應(yīng)溫度高于60℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)品純度呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)椋?dāng)溫度大于60℃時(shí)，外界提供的熱量與反應(yīng)體系中釋放的大量熱量混合在一起，使得反應(yīng)體系的局部溫度過高，導(dǎo)致部分原料六氟磷酸鋰發(fā)生了分解反應(yīng)，生成的氟化鋰引入到成品中，從而導(dǎo)致了產(chǎn)品純度的下降。因此，本實(shí)驗(yàn)設(shè)定反應(yīng)溫度為60℃。

2.1.3 反應(yīng)物物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)品純度的影響

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品純度的影響

在只改變反應(yīng)物物質(zhì)的量比，其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)都保持不變的條件下，按照1.3所述的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以探索反應(yīng)物物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)品純度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，當(dāng)n（Li2CO3）/n（LiPF6）小于 2，即 LiPF6過量時(shí)，產(chǎn)品純度隨著n（Li2CO3）/n（LiPF6）的增大而增大。這是因?yàn)楫?dāng) LiPF6過量時(shí)，過量的LiPF6會(huì)分解產(chǎn)生氟化鋰，使得少量氟化鋰引入到最終產(chǎn)品中，導(dǎo)致產(chǎn)品純度降低。當(dāng)n（Li2CO3）/n（LiPF6）大于 2，即 Li2CO3過量時(shí)，產(chǎn)品純度隨著 n（Li2CO3）/n（LiPF6）的增大而降低。 原因是：當(dāng)Li2CO3過量時(shí)，在提純過程中，會(huì)有少量的Li2CO3溶解在溶劑中，并引入到最終的產(chǎn)品中，從而導(dǎo)致產(chǎn)品純度出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。因此，本文將n（LiPF6）/n（Li2CO3）設(shè)定為 1∶2。

圖3 n（Li2CO3）/n（LiPF6）對(duì)產(chǎn)品純度的影響

2.1.4 LiPO2F2濃度對(duì)產(chǎn)品純度和收率的影響

圖4 LiPO2F2濃度對(duì)產(chǎn)品純度和收率的影響

在只改變LiPO2F2濃度，其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)都保持不變的條件下，按照1.3所述的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以探索LiPO2F2濃度對(duì)產(chǎn)品純度和收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，隨著LiPO2F2濃度的逐漸減小，產(chǎn)品純度逐漸增大，收率逐漸降低。當(dāng)LiPO2F2濃度小于1mol/L時(shí)，產(chǎn)品純度基本保持不變，約為99.91%，而產(chǎn)品收率由53.67%降低至36.82%。這是因?yàn)椋S著LiPO2F2濃度的逐漸減小，LiPO2F2粗品中的雜質(zhì)在提純?nèi)軇┲腥芙獾脑蕉啵沟米罱K產(chǎn)品的純度升高；但是，提純?nèi)軇┲腥芙獾腖iPO2F2產(chǎn)品也越來越多，導(dǎo)致產(chǎn)品收率降低。因此，本文綜合考慮產(chǎn)品純度和經(jīng)濟(jì)效益，最終將LiPO2F2濃度確定為1 mol/L。

2.1.5 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果分析

為了探索反應(yīng)時(shí)間 、 反應(yīng)溫度 、n （LiPF6）/n（Li2CO3）和LiPO2F2濃度之間的相互作用，本文按照L18（37）正交表進(jìn)行正交試驗(yàn)。正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)如表1所示。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2 可知，反應(yīng)溫度和 n（LiPF6）/n（Li2CO3）對(duì)產(chǎn)品純度的影響比較大，反應(yīng)時(shí)間、LiPO2F2濃度對(duì)產(chǎn)品純度的影響較小。因此，綜合考慮產(chǎn)品和經(jīng)濟(jì)效益，本實(shí)驗(yàn)的最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)定為A1B2C2D1。

2.1.6 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)參數(shù)的重復(fù)性和再現(xiàn)性，根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)的討論結(jié)果，在反應(yīng)溫度為60℃、反應(yīng)時(shí)間為 5 h、n（LiPF6）/n（Li2CO3）為 1∶2 和 LiPO2F2濃度為0.95 mol/L的實(shí)驗(yàn)條件下，進(jìn)行了5組重復(fù)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可知，在此實(shí)驗(yàn)條件下，可制備出純度為99.95%的產(chǎn)品，產(chǎn)品收率約為55.64%。

表3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2 核磁表征

對(duì)產(chǎn)品LiPO2F2進(jìn)行19FNMR譜圖分析，檢測(cè)結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，LiPO2F2的19FNMR譜圖中有兩個(gè)吸收峰，沒有出現(xiàn)其他雜峰，說明在LiPO2F2產(chǎn)品結(jié)構(gòu)中的F元素有且只有一種化學(xué)環(huán)境，不含有其他雜質(zhì)。而且，其所對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移為-7.9×10-5，和文獻(xiàn)［11］的檢測(cè)結(jié)果相吻合。因此，本文所制備的產(chǎn)品LiPO2F2結(jié)構(gòu)單一，純度大于99.9%。

圖5 產(chǎn)品LiPO2F2的19F NMR譜圖

2.3 LiPO2F2對(duì)電池性能的影響

為了進(jìn)一步探索LiPO2F2對(duì)電池性能的影響，本實(shí)驗(yàn)配制了兩種具有對(duì)比性的電解液：1.25 mol/L LiPF6/EC+DEC+EC（質(zhì)量比為 1∶2∶1）的標(biāo)準(zhǔn)電解液；向標(biāo)準(zhǔn)電解液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的LiPO2F2（自制，純度為99.95%），配制成對(duì)比電解液。在手套箱中，分別將這兩種電解液注入LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/C全電池中，并在室溫（25℃）和高溫（45℃）下進(jìn)行1C充放電循環(huán)性能測(cè)試。室溫下，添加有1%LiPO2F2的電池循環(huán)300周，容量保持率為84.23%，容量僅衰減了15.77%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于未添加LiPO2F2的電池（容量保持率為 70.56%，容量衰減了29.44%），說明將LiPO2F2添加在鋰電池的電解液中，可以有效提高鋰電池的室溫循環(huán)性能。高溫下，添加有1%LiPO2F2的電池循環(huán)200周，容量保持率為88.27%，容量僅衰減了11.73%，小于未添加LiPO2F2的電池體系（容量保持率為80.82%，容量衰減了19.18%）。其原因可能為：在充放電過程中，LiPO2F2能在電極表面形成一種致密的表面膜，抑制電解液的分解和電極材料的溶解，從而提高鋰電池的循環(huán)性能。

3 結(jié)論

1）以LiPF6和Li2CO3為原料，通過反應(yīng)和提純兩個(gè)步驟來制備LiPO2F2產(chǎn)品。最佳工藝參數(shù)為：反應(yīng)溫度為 60 ℃、反應(yīng)時(shí)間為 5 h、n（LiPF6）/n（Li2CO3）為1∶2 和 LiPO2F2濃度為 0.95 mol/L。2）所制備的LiPO2F2產(chǎn)品純度約為99.95%，收率約為55.64%。3）所制備的LiPO2F2產(chǎn)品可以顯著提升鋰電池在室溫和高溫（45℃）下的循環(huán)性能。