工業磷酸-尿素縮聚法制備低聚磷酸銨工藝研究

梅 軍 ，鐘 礦 ，張林鋒 ，吳華東 ，郭 嘉 ，程 健

（1.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北武漢430205；2.綠色化工過程教育部重點實驗室）

聚磷酸銨是一種含氮和磷的聚磷酸鹽，簡稱APP。通常按其聚合度大小，可分為低聚、中聚、高聚3種，聚磷酸銨的水溶性隨聚合度的增加而減小［1］。水溶性聚磷酸銨具有較高的熱穩定性，可作為高效的無毒阻燃劑，充當阻燃層，阻止熱量、空氣和熱解產物到達材料表面。除了用于阻燃劑，水溶性聚磷酸銨還是一種含氮、磷的高效緩釋型肥料［2-3］。此外，聚磷酸銨的化學性質穩定，pH為6.55～7.05，接近中性，其養分容易被植物吸收利用。聚磷酸銨能在土壤中緩慢水解生成正磷酸鹽，正磷酸鹽能夠被植物吸收；聚磷酸鹽不易被土壤中的鐵、鈣等金屬離子固定形成沉淀而析出，反而可以與土壤中的無效微量元素螯合形成可溶性絡合物而被植物吸收，有利于制成高濃度的液體懸浮肥料。與國外相比，國內對于水溶性聚磷酸銨的研究起步較晚，目前國內對于聚磷酸銨的應用大多是作為阻燃劑使用的，對于農用的低聚水溶性聚磷酸銨的研究不夠深入。目前國內生產的水溶性聚磷酸銨性狀、組成及生產方法還存在一定的爭議，達不到良好的使用效果，且大多需要進行改性處理［4-6］。工業上生產水溶性聚磷酸銨的合成方法主要有氨氣聚合法和尿素聚合法。在制備聚磷酸銨的方法中，磷酸尿素法具有成本低、工藝簡便易行和操作安全等優勢，所以磷酸尿素法是制備水溶性短鏈聚磷酸銨的主要方法［7］。

本文制備聚磷酸銨的方案采用的是工業磷酸-尿素脫水聚合法，考察反應時間、反應溫度、原料配比［n（工業磷酸）∶n（尿素）］對制得聚磷酸銨產品性能的影響，得出了工業磷酸-尿素脫水聚合法制備APP的最優化工藝條件，制備的產品符合農用聚磷酸銨（Q/CQS 02—2018）優等產品的標準。農用聚磷酸銨（Q/CQS 02—2018）優等產品要求氮質量分數大于 13%、P2O5質量分數大于 45%、（N+P2O5）總質量分數大于60%、聚合度小于20。

1 實驗過程

1.1 主要藥品及儀器

藥品：尿素、檸檬酸、喹啉、鉬酸鈉、丙酮，均為分析純；工業磷酸（磷酸質量分數為80%）。

儀器：SZCL-2A型數顯智能控溫磁力攪拌器；BS 110S型電子分析天平；PHS-3C型數顯酸度計；D8 ADVANCE型X射線衍射儀。

1.2 聚磷酸銨的制備和分析測定方法

根據原料配比用電子天平準確稱取尿素、工業磷酸，將其加入到250 mL的三口燒瓶中，加入沸石，插上溫度計和燒瓶塞，安裝實驗裝置。將實驗裝置放在數顯智能控溫磁力攪拌器下進行加熱，在反應開始階段，先將加熱溫度調到80～90℃，當尿素達到熔融狀態后停止加熱，把整個反應裝置放到通風櫥中，接上NH3導管，同時打開磁力攪拌器開始攪拌，攪拌速度大約控制在3 000 r/min。當樣品溫度達到120℃時，將加熱溫度調為130℃，待到反應物料發泡完全，關閉攪拌器。之后把反應溫度調回80～90℃進行聚合反應，約0.5～2 h后即得到APP產物。本文制得的產品為白色固體，易碎、表面多氣孔、易溶于水。

產品的分析測定主要采用下列方法：按照HG/T 2770—2008《工業聚磷酸銨》中重量法測定產品中P2O5含量；蒸餾法測定產品N含量、pH、水溶性等指標；采用端基滴定法測定產品的平均聚合度。采用XRD檢測產品的主要晶型結構［8-9］。

2 結果與討論

2.1 聚合反應時間的影響

首先控制工業磷酸用量為200 mL、尿素用量為160 g、反應溫度為175℃不變的情況下，僅改變工業磷酸與尿素的固化反應時間，使原料分別在175℃下反應 90、100、110、120、130、140、150 min， 將所得聚磷酸銨產品進行分析檢測，其各項指標如表1所示。由表1可以看出，工業磷酸-尿素縮聚法所制備的聚磷酸銨產品的聚合度都低于20，水溶性均為100%，結合其水溶性可以判定所得聚磷酸銨產品為一型聚磷酸銨（水溶性聚磷酸銨），同時P2O5含量也隨聚合時間增加而出現不同程度的波動，同樣其N質量分數也在15%左右小范圍內出現波動。為節能考慮，選取聚合時間90 min作為較適宜的聚合反應時間。

表1 不同聚合時間下所得APP產品各項指標

2.2 原料配比對產品指標的影響

控制反應溫度為175℃、聚合反應時間為120min不變的情況下，僅改變工業磷酸與尿素的投料量，使n（磷酸）∶n（尿素）分別為 1∶1.4、1∶1.3、1∶1.2、1∶1.1、1∶1.0、1∶0.9、1∶0.8、1∶0.7，將所得聚磷酸銨產品進行分析檢測，其各項指標如表2所示。由表2可以看出，工業磷酸-尿素縮聚法所制備的聚磷酸銨產品的水溶性非常好，結合其水溶性可以判定所得聚磷酸銨產品為一型聚磷酸銨（水溶性聚磷酸銨）；N質量分數只在14%左右出現小范圍波動；在n（磷酸）∶n（尿素）為1∶1.4時得到最佳的P2O5質量分數為63.1%，但在該比例下會出現溢料的情況。另外在n（磷酸）∶n（尿素）為 1∶1.1、1∶0.8 時磷含量明顯降低，可能由于產品只能取到表面的聚合程度不好的部分導致的。綜上，在 n（磷酸）∶n（尿素）為 1∶0.9 時得到的 APP 產品較為合適。

表2 不同原料配比下所得APP產品指標

2.3 聚合反應溫度的影響

固定 n（磷酸）∶n（尿素）為 1∶1.5、聚合反應時間為90 min不變的情況下，僅改變工業磷酸與尿素的聚合反應溫度， 使原料分別在 140、150、160、170、175℃條件下反應，將所得聚磷酸銨產品進行分析檢測，其各項指標如表3所示。由表3可以看出，工業磷酸-尿素縮聚法所制備的聚磷酸銨產品的水溶性都較好，都為100%，結合其水溶性可以判定所制備聚磷酸銨產品為Ⅰ型聚磷酸銨（水溶性聚磷酸銨）；P2O5質量分數隨聚合溫度增加在60%左右呈現較小程度的波動，同樣其N質量分數也在14%左右小范圍內出現波動；聚合溫度控制在150℃時，P2O5的含量較高，而且比較節能。因此可選擇150℃左右作為較適宜的聚合溫度。

表3 不同聚合溫度下所得APP產品指標

綜合上述結果與討論，控制反應條件為：原料配比［n（磷酸）∶n（尿素）］為 1∶0.9、反應時間為 1.5 h、反應溫度為150℃時，所得APP產品磷質量分數能達到62.1%、氮質量分數能達到14.6%、水溶性為100%、平均聚合度為14，完全符合農用聚磷酸銨（Q/CQS 02—2018）優等產品應用標準。

2.4 XRD圖分析產品結構

通過X射線粉末衍射儀對樣品進行測試，所得結果如圖1所示。將不同條件下所制備的聚磷酸銨產品衍射譜圖與JCPDS標準卡片庫中標號為20-0102APP-Ⅰ進行比對，所有產品的衍射峰2θ角位置與標準Ⅰ型-聚磷酸銨高度一致，且沒有其他雜質峰出現。產品衍射峰峰型尖銳、強度較高，可知所得APP產品的晶相較純、結晶度良好、晶型完整。

3 結論

以工業磷酸與尿素為原料，采用脫水聚合法制備低聚合度水溶性聚磷酸銨。研究結果表明：在不同原料配比及聚合溫度和時間下都得到了晶型完整的Ⅰ型APP產品，水溶性較好，但不同反應條件對APP產品平均聚合度、P2O5含量及N含量等指標影響較大；當聚合條件為：原料配比［n（磷酸）∶n（尿素）］為1∶0.9、反應時間為1.5 h、反應溫度為150℃時，所得APP產品磷質量分數能達到62.1%、氮質量分數能達到14.6%、水溶性非常好、平均聚合度低于20，完全符合農用聚磷酸銨（Q/CQS 02—2018）優等產品應用標準。