超聲波對(duì)碳酸鋰反應(yīng)結(jié)晶過(guò)程的影響

劉玉強(qiáng)，張志強(qiáng)，畢秋艷，張一瑤

（青海大學(xué)化工學(xué)院，青海西寧810016）

碳酸鋰（Li2CO3）是鋰化合物中最基礎(chǔ)的鋰鹽，是制備其他鋰化合物和鋰合金的主要原料。近年來(lái)，隨著高純鋰鹽在新能源和新材料等高新技術(shù)領(lǐng)域尤其是電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域扮演著越來(lái)越重要的作用，使其表現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景［1-2］。碳酸鋰作為鋰電池正極材料的重要原料和重要的電解液添加劑，對(duì)鋰電池的性能及壽命有很大的影響，不僅要求碳酸鋰具有很高的純度，而且對(duì)其粒度也有嚴(yán)格要求。

目前，以鹽湖鹵水為原料的碳酸鋰生產(chǎn)過(guò)程均采用碳酸鈉與氯化鋰的反應(yīng)結(jié)晶制備碳酸鋰，是碳酸鋰生產(chǎn)工藝中最重要的過(guò)程之一。由于氯化鋰與碳酸鈉反應(yīng)速度很快，碳酸鋰的溶解度又非常低，生產(chǎn)過(guò)程中反應(yīng)體系會(huì)迅速進(jìn)入結(jié)晶的不穩(wěn)定區(qū)，造成爆發(fā)成核，使得碳酸鋰晶體小、表面能大，因此碳酸鋰晶體有很強(qiáng)的團(tuán)聚傾向［2］。晶體形成團(tuán)聚體的過(guò)程容易產(chǎn)生母液夾帶，不但會(huì)影響產(chǎn)品純度，還使得晶體粒度和粒度分布很難達(dá)到電池級(jí)碳酸鋰行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求（d10≥1.0 μm，3 μm≤d50≤8 μm，9 μm≤d90≤15 μm），同時(shí)還會(huì)影響碳酸鋰的洗滌、過(guò)濾及干燥性能。

通常認(rèn)為晶體團(tuán)聚過(guò)程是由碰撞、粘附和搭橋固化3個(gè)連續(xù)的基本步驟組成的［3］，抑制晶體團(tuán)聚的有效方法是在結(jié)晶過(guò)程中使用超聲波［3-4］。此技術(shù)已經(jīng)被眾多學(xué)者證實(shí)，包括減少亞穩(wěn)區(qū)寬度，獲得窄的粒度分布和均勻的晶體形態(tài)［5-7］。雖然這些現(xiàn)象的確切機(jī)制尚未被證實(shí)，但目前普遍接受的觀點(diǎn)是超聲的空化作用，空化氣泡在溶液中的作用包括微米級(jí)氣泡的形成和破裂及其伴隨的機(jī)械效應(yīng)［3］。研究表明，超聲在結(jié)晶過(guò)程中可以有效地抑制團(tuán)聚，產(chǎn)生具有光滑表面的單晶［4］。 Z.Guo 等［8］通過(guò)高速成像觀察超聲波對(duì)懸浮在乙醇中的團(tuán)聚體的混合和斷裂過(guò)程的影響，證實(shí)了晶體之間的碰撞與空化氣泡的振動(dòng)和破裂有助于對(duì)團(tuán)聚體的破壞。S.K.Bhangu等［6］研究了超聲對(duì)撲熱息痛溶析結(jié)晶過(guò)程的影響，結(jié)果表明加入超聲后誘導(dǎo)期變短為原來(lái)的1/12，晶體的平均粒徑從170 μm減小到13 μm，同時(shí)粒度分布變窄。B.Gielen等［7］利用超聲對(duì)活性藥物成分（API）結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行控制，研究了不同時(shí)刻超聲加入對(duì)結(jié)晶過(guò)程的影響，結(jié)果表明，超聲可以有效抑制晶體團(tuán)聚，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)加入超聲有利于成核并可以抑制團(tuán)聚而超聲作為后處理雖然可以破壞一部分團(tuán)聚體但是會(huì)導(dǎo)致晶體破裂。盡管許多報(bào)告顯示了超聲處理對(duì)最終晶體形態(tài)有不錯(cuò)的效果，但在碳酸鈉與氯化鋰反應(yīng)結(jié)晶制備碳酸鋰方面目前國(guó)內(nèi)外并沒(méi)有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。因此，筆者擬通過(guò)對(duì)碳酸鋰反應(yīng)結(jié)晶中不同超聲功率、超聲時(shí)間和超聲施加時(shí)刻對(duì)晶體團(tuán)聚和粒度分布的研究，優(yōu)化反應(yīng)結(jié)晶條件，以期得到符合電池級(jí)碳酸鋰要求的產(chǎn)品，對(duì)碳酸鋰產(chǎn)業(yè)鏈工藝優(yōu)化提供一定的參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：Na2CO3（分析純）；LiCl（分析純）；HNO3（優(yōu)級(jí)純）；高鋰鹵水（組成見(jiàn)表1）。

表1 高鋰鹵水中主要化學(xué)組成 g/L

儀器：Optimax1001型全自動(dòng)合成工作站；FBRM D600型聚焦光束反射測(cè)量?jī)x；PVM V819型顆粒錄影顯微鏡；DHL-A型電腦數(shù)顯恒流泵；BioSafer1000型超聲波發(fā)生器；JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡；ICAP 6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)使用LiCl溶液和Na2CO3溶液進(jìn)行反應(yīng)

實(shí)驗(yàn)中結(jié)晶器采用Optimax1001全自動(dòng)合成工作站。首先，配制一定濃度的LiCl溶液和Na2CO3溶液，用砂芯漏斗過(guò)濾后存入塑料瓶中備用。量取一定量的LiCl溶液加入到結(jié)晶器中，精確控制結(jié)晶器中的溫度及攪拌速度，超聲波按相應(yīng)的程序和功率開(kāi)啟。待溫度達(dá)到反應(yīng)溫度后，用數(shù)顯恒流泵以固定流量向結(jié)晶器內(nèi)加入Na2CO3溶液。反應(yīng)開(kāi)始后用FBRM D600聚焦光束反射測(cè)量?jī)x實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)結(jié)晶器內(nèi)的顆粒數(shù)及粒度分布、用PVM V819顆粒錄影顯微鏡在線觀察不同時(shí)刻下的晶體形貌，加料完成后繼續(xù)反應(yīng)30 min。反應(yīng)結(jié)束后迅速過(guò)濾、烘干，使用掃描電鏡測(cè)其形貌，得到最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件，在最優(yōu)條件下利用高鋰鹵水進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。結(jié)晶，反應(yīng)方程式如下：

圖1 常規(guī)實(shí)驗(yàn)和超聲實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度的影響

反應(yīng)溫度分別為 20、40、60、80、90℃做無(wú)超聲情況下的對(duì)照實(shí)驗(yàn)，其他固定實(shí)驗(yàn)條件為：LiCl溶液為3 mol/L、400 mL，Na2CO3溶液為 1.5 mol/L、440 mL，Na2CO3的加料速度為 5 mL/min，攪拌器轉(zhuǎn)速為400 r/min，加料方式為向LiCl溶液中加入Na2CO3溶液。結(jié)果如圖2所示。

由圖2可看出，隨著溫度的升高平均粒徑呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，但減小趨勢(shì)不明顯，60℃時(shí)平均粒徑最小。超過(guò)60℃以后，隨著溫度的升高平均粒徑增大。隨著溫度的升高粒度分布逐漸變寬，大顆粒數(shù)量明顯增加，從而導(dǎo)致了平均粒徑增大。這是由于溫度低時(shí)體系黏度較大，不利于傳質(zhì)，使得晶體向單方向生長(zhǎng)形成片狀晶體。隨著溫度的升高體系的黏度減小，更加有利于晶體生長(zhǎng)，同時(shí)晶習(xí)也發(fā)生了改變（如圖3所示），由片狀晶體轉(zhuǎn)化為棒狀晶體的過(guò)程中粒徑也隨之減小，而當(dāng)溫度進(jìn)一步升高后晶體生長(zhǎng)迅速，使得粒徑進(jìn)一步增大。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)Li2CO3平均粒徑和粒度分布的影響

圖3 溫度對(duì)Li2CO3晶體形貌影響的SEM圖

從圖3可以看出，在未加超聲波的情況下生成的晶體都存在聚結(jié)現(xiàn)象。這些聚結(jié)體具有顯著的星形態(tài)，即從一個(gè)中心向外定向生長(zhǎng)，基本粒子的形狀為片狀或棒狀，意味著晶體沿著這些片狀或棒狀的長(zhǎng)軸定向生長(zhǎng)速率是最快的。一般來(lái)說(shuō)，快速生長(zhǎng)的晶面與生長(zhǎng)緩慢的晶面相比面積較小，并形成更強(qiáng)的吸引力［9-10］，結(jié)果快速生長(zhǎng)的晶面將通過(guò)液體橋接彼此接觸，并且圍繞一個(gè)核心將晶體粘合在一起。在這個(gè)基礎(chǔ)上，通過(guò)進(jìn)一步的增長(zhǎng)和聚集過(guò)程來(lái)維持聚結(jié)體，從而形成了星形態(tài)。雖然不同溫度下都存在團(tuán)聚，但是低溫下得到的是片狀聚結(jié)體，而高溫下得到的是棒狀聚結(jié)體。片狀的聚結(jié)體由于表面能較大易夾帶母液，會(huì)導(dǎo)致純度降低。綜上所述，實(shí)驗(yàn)選擇60℃為最適宜的實(shí)驗(yàn)溫度。

2.2 超聲波功率的影響

圖4 超聲功率對(duì)Li2CO3平均粒徑和粒度分布的影響

分別在超聲功率為 10、30、50、70、90W 下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其他實(shí)驗(yàn)條件固定不變，反應(yīng)溫度為60℃。結(jié)果如圖4、圖5所示。由圖4可知，隨著超聲功率的增強(qiáng)，平均粒徑略微增大。各個(gè)超聲功率下產(chǎn)品粒度分布相差不大，隨著功率的增加粒度分布曲線向右偏移，與平均粒度變化趨勢(shì)相符。有文獻(xiàn)報(bào)道，隨著功率的增大，最終產(chǎn)品的粒徑是減小的［4，6］，而本實(shí)驗(yàn)中實(shí)際的情況卻相反。這是由于隨著超聲功率的增大，超聲波的破碎作用也隨之增強(qiáng)，形成的晶核在未達(dá)到臨界尺寸之前便溶解［11］，導(dǎo)致體系中的晶核數(shù)量減少，同時(shí)體系的過(guò)飽和度增大，這樣少量的晶核消耗相同的過(guò)飽和度就會(huì)導(dǎo)致最終晶體粒徑變大。從圖5可見(jiàn)，在超聲的條件下Li2CO3晶體幾乎沒(méi)有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。隨著超聲功率的增強(qiáng)，Li2CO3的粒度也增大，90W的條件下幾乎沒(méi)有細(xì)小的晶粒，晶體為較為均勻的棒狀體。綜合考慮，10W為最佳超聲功率。

圖5 超聲功率對(duì)Li2CO3晶體形貌影響的SEM圖

2.3 超聲施加時(shí)刻的影響

由于本實(shí)驗(yàn)為連續(xù)加料且加料時(shí)間為88 min，所以實(shí)驗(yàn)擬定超聲施加的時(shí)刻為反應(yīng)開(kāi)始0 min處、22min處、44min處和66min處，超聲功率為10W，其他實(shí)驗(yàn)條件固定不變。結(jié)果見(jiàn)圖6、圖7。由圖6可以看出，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)施加超聲最終得到的Li2CO3產(chǎn)品的平均粒徑最小。隨著超聲施加時(shí)刻的后移Li2CO3產(chǎn)品的粒度隨之增大。隨著超聲施加時(shí)刻的后移，粒度分布曲線向右偏移，大顆粒數(shù)量增多。

當(dāng)反應(yīng)一開(kāi)始就加入超聲，由于Li2CO3過(guò)飽和度很大，加上超聲的破碎作用［12］和誘導(dǎo)成核作用（空化氣泡可以直接作為成核位點(diǎn)）［3，13］， 體系必然會(huì)形成大量的晶核，這些小的晶核雖然具有較大的表面能，但是在超聲波產(chǎn)生的高頻振動(dòng)下使得體系中固液相均勻混合，同時(shí)空化氣泡的長(zhǎng)大與破裂瞬間釋放出巨大的能量，使得固體表面發(fā)生強(qiáng)烈微射流［14］，這些能量的作用顯著改變了表面張力，從而有效地抑制了晶體團(tuán)聚。

圖6 超聲施加時(shí)刻對(duì)平均粒徑和粒度分布的影響

事實(shí)上，團(tuán)聚體的形成經(jīng)歷了3個(gè)步驟。首先，小晶體在加有攪拌的系統(tǒng)中由于流體運(yùn)動(dòng)發(fā)生碰撞；隨后由于吸引力和粘附力使這些顆粒聚集；最后，由于傳質(zhì)作用和分子生長(zhǎng)聚集體轉(zhuǎn)化成團(tuán)聚體［4］。聚集體由于粘附不充分，結(jié)構(gòu)較為疏松，在轉(zhuǎn)化成團(tuán)聚體前如果受到強(qiáng)烈的外力作用就會(huì)發(fā)生分解。而團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)密實(shí)在強(qiáng)烈的外力（流體剪切力和超聲）作用下也不會(huì)完全破碎。

當(dāng)超聲施加位置后移，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)爆發(fā)成核形成的大量晶核由于表面能較大，為了降低自身能量，這些小晶體就會(huì)形成聚集體。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，聚集體會(huì)逐漸轉(zhuǎn)化成團(tuán)聚體。當(dāng)超聲加入后，由于超聲的破碎作用，聚集體會(huì)被打碎成細(xì)小的顆粒，同時(shí)團(tuán)聚體也會(huì)一定程度上被破壞。在強(qiáng)超聲場(chǎng)中，晶體碎裂成了細(xì)小的晶粒，而按照Gibbs-Thompson效應(yīng)，在晶體的粒度小于臨界直徑時(shí)，晶體可在達(dá)到溶解平衡后繼續(xù)溶于飽和溶液中［11］。由于團(tuán)聚體被破壞后的晶體表面不平整使得比表面積增大，就給新形成的晶核在其上面生長(zhǎng)提供了許多位點(diǎn)。另外由于反應(yīng)是連續(xù)加料，隨著Na2CO3溶液的不斷加入，體系中的LiCl被不斷消耗，過(guò)飽和度逐漸降低，此后晶體的生長(zhǎng)速率大于成核速率，使得最終晶體粒徑增大且表面高低不平并有明顯缺陷（如圖7b、7c和7d）。綜上所述，選擇在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)加入超聲。

圖7 超聲位置對(duì)Li2CO3晶體形貌影響的SEM圖

2.4 超聲時(shí)間的影響

因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)的反應(yīng)時(shí)間為125 min，所以實(shí)驗(yàn)擬設(shè)定超聲持續(xù)的時(shí)間分別為 25、50、75、100、125 min，反應(yīng)開(kāi)始加入超聲，其他實(shí)驗(yàn)條件固定不變。結(jié)果如圖8、圖9所示。

圖8 超聲時(shí)間對(duì)Li2CO3晶體平均粒徑和粒度分布的影響

由圖8可知，隨著超聲時(shí)間的延長(zhǎng)平均粒徑減小，超聲時(shí)間在50 min以上時(shí)平均粒徑減小的幅度較小。隨著超聲時(shí)間延長(zhǎng)粒度分布曲線向左偏移，超聲時(shí)間為100 min和125 min的粒度分布曲線基本重合，表明超聲時(shí)間在100 min以上時(shí)粒度分布基本穩(wěn)定。這是由于反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行時(shí)，體系的過(guò)飽和度很高，容易爆發(fā)成核，再加上超聲波誘導(dǎo)成核的作用，體系內(nèi)會(huì)產(chǎn)生更多的晶核。當(dāng)超聲波存在的情況下這些晶核不會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，一旦超聲停止這些細(xì)小的晶粒由于具有很高的表面能就很容易團(tuán)聚在一起。因此超聲時(shí)間較短時(shí)粒徑大，隨著超聲時(shí)間的延長(zhǎng)粒徑逐漸減小。如圖9a所示，超聲時(shí)間為25 min時(shí)，可以看出晶體是由許多細(xì)小的晶粒團(tuán)聚成的大團(tuán)簇，這是由于超聲存在的情況下體系中細(xì)晶的數(shù)量遠(yuǎn)大于未加超聲的情況［13］，而一旦超聲停止，這些細(xì)小的晶粒必然會(huì)團(tuán)聚在一起，最終形成比未加超聲條件下更大的晶體。圖9b中晶體還存在一定程度的團(tuán)聚，相比圖9a粒徑明顯減小。如圖9c所示，超聲時(shí)間為100 min時(shí)，最終晶體的粒徑較小且不存在團(tuán)聚。這是因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)進(jìn)行到100 min時(shí)加料已經(jīng)完成，晶體的整個(gè)生長(zhǎng)過(guò)程基本是在超聲存在的體系中完成的。綜合考慮，選擇100 min為適宜的超聲時(shí)間。

圖9 超聲時(shí)間對(duì)Li2CO3晶體形貌影響的SEM圖

2.5 最優(yōu)條件下的鹵水實(shí)驗(yàn)

在最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件下，即反應(yīng)溫度為60℃、超聲功率為10 W、反應(yīng)開(kāi)始加入超聲且持續(xù)時(shí)間為100 min，利用高鋰鹵水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果與最優(yōu)條件下LiCl試劑所得結(jié)果和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T582—2013《電池級(jí)碳酸鋰》進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可以看出，兩種原料生產(chǎn)的碳酸鋰產(chǎn)品在純度上均符合電池級(jí)碳酸鋰的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，粒度方面d10和d50均符合標(biāo)準(zhǔn)，d90略大于電池級(jí)碳酸鋰的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。與LiCl為原料相比，以高鋰鹵水為原料制備的碳酸鋰純度略低，粒度略微偏大，但總體相差不大。

表2 兩種原料制備的碳酸鋰與電池級(jí)碳酸鋰行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的對(duì)比

3 結(jié)論

1）通過(guò)對(duì)Li2CO3反應(yīng)結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行超聲處理，有效地抑制了晶體團(tuán)聚。2）反應(yīng)溫度較低時(shí)得到的是片狀團(tuán)聚體而溫度較高時(shí)得到的是棒狀團(tuán)聚體；隨著超聲功率的增大，晶體粒徑略微增大；此外超聲時(shí)間和超聲施加時(shí)刻的選擇對(duì)最終的晶體形貌和平均粒徑有顯著影響。得出最適宜的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為60℃、反應(yīng)開(kāi)始加入超聲、功率為10 W、超聲時(shí)間為100 min。3）LiCl和高鋰鹵水兩種原料制備的碳酸鋰產(chǎn)品純度能達(dá)到電池級(jí)碳酸鋰的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)；粒度方面，d10和d50均符合標(biāo)準(zhǔn)，d90略大于電池級(jí)碳酸鋰的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。