銨（氨）循環(huán)工藝-碳氨法制備碳酸鈣的研究

徐梓淮，Nafiu Sadi Bature，范天博，丁 楊，劉云義，郭洪范

（沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽110142）

含鈣碳酸鹽礦物（如方解石、石灰?guī)r和白云石）分布廣泛，儲(chǔ)量巨大。含鈣碳酸鹽礦物是碳酸鈣生產(chǎn)的核心原材料［1］。目前碳酸鈣的制備方法有碳化法、純堿法、索爾維法、尿素水解法等［2］。其中碳化法和純堿法是傳統(tǒng)工業(yè)常用的量產(chǎn)方法；索爾維法是在生產(chǎn)純堿過程中，向副產(chǎn)物氯化銨溶液中加入氫氧化鈣得到氯化鈣溶液，然后用二氧化碳對其進(jìn)行碳化便得到碳酸鈣沉淀［3］；尿素水解法是采用尿素與可溶性鈣鹽體系反應(yīng)，利用尿素水解產(chǎn)生二氧化碳作為碳源來制備晶須［4］。

傳統(tǒng)的碳酸鈣工業(yè)生產(chǎn)方法都是利用煅燒獲得的生石灰作為鈣源，即使與其他化工生產(chǎn)過程相結(jié)合，利用其副產(chǎn)物進(jìn)行碳酸鈣的合成，也不可避免地會(huì)產(chǎn)生一些無經(jīng)濟(jì)價(jià)值的副產(chǎn)物和大量的溫室氣體。本文針對上述傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)碳酸鈣的特點(diǎn)，參考索爾維法和尿素水解法，提出一種以氯化鈣為鈣源、無晶形控制劑、反應(yīng)條件溫和的新方法，即碳氨法。本文旨在利用碳氨法，簡單快速地可控合成多種形貌的碳酸鈣顆粒，并討論反應(yīng)過程中碳酸鈣晶體生長機(jī)理，為持續(xù)優(yōu)化反應(yīng)工藝和改良碳酸鈣晶體性能提供基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：無水氯化鈣（分析純）；25%～28%氨水（分析純）；高純二氧化碳?xì)怏w。儀器：DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；51K60RA-CF高壓反應(yīng)釜。

1.2 碳酸鈣的制備

配制一定濃度的氨水和氯化鈣溶液，取等體積兩種溶液，將兩溶液同時(shí)加入密封反應(yīng)器中，在200 r/min的機(jī)械攪拌下，以100 mL/min的速率通入二氧化碳?xì)怏w，反應(yīng)一定時(shí)間。待反應(yīng)結(jié)束后，將沉淀物過濾、洗滌，置于真空干燥箱內(nèi)100℃下干燥24h，然后進(jìn)行表征處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度的影響

考慮到反應(yīng)物濃度較高時(shí)，會(huì)因反應(yīng)速率過快而難以考察溫度對反應(yīng)的實(shí)際影響，因此本文先在較低濃度［c（Ca2+）=0.05 mol/L，c（NH4OH）=0.4 mol/L］下，探究溫度對反應(yīng)產(chǎn)物碳酸鈣結(jié)構(gòu)形貌的影響。獲得反應(yīng)產(chǎn)物的SEM圖如圖1、2所示。從圖1可看到，在40℃時(shí)形成了形貌非常規(guī)整的粒徑為10～15 μm的立方型方解石，其分散性較好，且無團(tuán)聚現(xiàn)象；從圖2可以看到，在80℃時(shí)形成了長徑比約為10的較為規(guī)整的棒狀中石，且無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。對比兩圖所示晶體形貌，還可以得出低溫利于方解石的生成，而高溫利于中石的生成，且在較低濃度的前提下，40℃與80℃反應(yīng)生成的碳酸鈣晶體形貌更趨向于穩(wěn)定的方解石和中石，而不是極不穩(wěn)定的球霰石。

圖1 40 ℃、c（Ca2+）=0.05 mol/L 合成的碳酸鈣產(chǎn)品SEM圖

圖2 80 ℃、c（Ca2+）=0.05 mol/L 合成的碳酸鈣產(chǎn)品SEM圖

對比楊亞囡等［5］的研究，本文所用方法無明顯碳酸鈣團(tuán)聚現(xiàn)象；對比許兢等［4］利用尿素水解法，在高壓條件下、無晶型控制劑、反應(yīng)6 h制得長徑比為10～15的碳酸鈣晶須的研究，本文僅在80℃、常壓條件下反應(yīng)1 h獲得相同反應(yīng)產(chǎn)物。

2.2 濃度的影響

為了能夠與上文反應(yīng)做對比實(shí)驗(yàn)，選擇在相同溫度條件下（40℃和 80℃），改變反應(yīng)物濃度［c（Ca2+）=0.5 mol/L，c（NH4OH）=4 mol/L］，獲得反應(yīng)產(chǎn)物的 SEM圖如圖3、4所示。分別將圖3、圖4與圖1、圖2對比，顯示出碳酸鈣形貌的變化情況。從圖1和圖3可知，形成的碳酸鈣晶體形貌由規(guī)整的立方形方解石變成了球形的球霰石，球霰石晶體的粒徑為5～10 μm，且有小范圍聚集現(xiàn)象，從圖3b可以看出，球形晶體顆粒是由小粒子堆疊形成的；從圖2和圖4可知，形成的碳酸鈣晶體形貌由棒狀中石變成了樹枝狀的中石。可以得出，在濃度較低時(shí)，碳酸鈣晶體的生長速度較慢，更趨向于形成立方形和長棒狀的晶體形貌；而在濃度較高時(shí)，碳酸鈣晶體的生長速度較快，更容易發(fā)生團(tuán)聚和自組裝，如形成樹枝狀中石。且已知碳酸鈣的形成是一個(gè)放熱的過程，因此根據(jù)勒夏特列原理，溫度的升高將使反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)向反應(yīng)物，同時(shí)降低二氧化碳濃度，使得反應(yīng)過程更傾向于粒子生長而不是成核與轉(zhuǎn)化，因此形成的碳酸鈣粒子粒徑都較大。

圖3 40 ℃、c（Ca2+）=0.5 mol/L 合成的碳酸鈣產(chǎn)品SEM圖

圖4 80 ℃、c（Ca2+）=0.5 mol/L 合成的碳酸鈣產(chǎn)品SEM圖

對比 T.J.Lee 等［6］和李麗匣等［7］的研究，本文所用碳氨法在無晶型控制劑的條件下，可以獲得同種晶型碳酸鈣結(jié)晶，且長徑比更高，粒徑更小。

2.3 晶體生長機(jī)理的研究

2.3.1 pH的變化

圖5為不同反應(yīng)條件下pH隨時(shí)間的變化。由圖5看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液的pH先迅速下降，其下降趨勢逐漸變緩，直到最后pH趨于不變。

對于圖5 pH下降段，可以作如下解釋：碳化過程開始時(shí)溶液中含有和由于氨水的存在，溶液呈現(xiàn)強(qiáng)堿性。隨著越來越多的CO2溶入水中產(chǎn)生H+與其中與Ca2+迅速生成CaCO3并沉淀，H+會(huì)與溶液中 OH-中和而使溶液pH下降。

圖5 不同反應(yīng)條件下pH隨時(shí)間的變化

2.3.2 3種晶型含量的變化

已知碳酸鈣有3種晶體形態(tài)，方解石、中石和球霰石［8］，其中方解石常溫下熱力學(xué)穩(wěn)定性最好，在自然界中其他兩種都是亞穩(wěn)態(tài)，球霰石尤其不穩(wěn)定［9］；在25℃時(shí)，球霰石、中石和方解石的溶度積分別為1.22×10-8、4.61×10-9、3.31×10-9mol/L。固相晶體晶型轉(zhuǎn)化的方式有兩種，一種是固態(tài)轉(zhuǎn)化［10］，另一種是溶解再結(jié)晶的轉(zhuǎn)化［11］。為了探究晶體生長的過程以研究反應(yīng)機(jī)理，分別在反應(yīng)進(jìn)行的不同時(shí)間取樣表征，獲得反應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖如圖6、7所示。

從圖6可以看出，在反應(yīng)溫度為40℃、反應(yīng)物Ca2+濃度為0.05 mol/L的條件下，反應(yīng)開始10 min時(shí)（見圖6a），產(chǎn)品中含有大量的方解石和小部分的球霰石，而反應(yīng)進(jìn)行到60 min時(shí)（見圖6b），產(chǎn)品中全部都是方解石。根據(jù)奧斯特瓦爾德定律，可以判斷反應(yīng)前期生成的球霰石都轉(zhuǎn)化成了方解石。由圖6可知，在低溫低濃度的溫和條件下，產(chǎn)物晶粒最終都將轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐驗(yàn)榉浇馐凶罘€(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，這與Q.L.Feng等［12］的研究結(jié)果相一致。

從圖7可以看出，在反應(yīng)溫度為40℃、反應(yīng)物Ca2+濃度為0.5 mol/L的條件下，反應(yīng)開始10 min時(shí)（見圖7a），產(chǎn)品中含有大量球霰石，而反應(yīng)進(jìn)行到60 min時(shí)（見圖7b），產(chǎn)品中大部分仍為球霰石。可以得出較低溫度和較高濃度利于球霰石的生長和穩(wěn)定存在。對比圖6、圖7可知，球霰石晶粒的生成更主要的是由球晶型晶體作為前驅(qū)體生長所致，而不是由納米前驅(qū)體晶體的聚集造成的，這也與J.A.Juhasz-Bortuzzo 等［13］的研究結(jié)果相一致。

圖6 40 ℃、c（Ca2+）=0.05 mol/L 時(shí)，10 min（a）、60 min（b）合成的碳酸鈣產(chǎn)品的XRD圖

圖7 40 ℃、c（Ca2+）=0.5 mol/L 時(shí)，10 min（a）、60 min（b）合成的碳酸鈣產(chǎn)品的XRD圖

圖8 80 ℃，c（Ca2+）=0.05 mol/L（a）、c（Ca2+）=0.5 mol/L（b）時(shí)合成的碳酸鈣產(chǎn)品各晶型含量圖

進(jìn)而，在反應(yīng)溫度為80℃的條件下，對不同反應(yīng)物濃度的反應(yīng)進(jìn)行研究，將各時(shí)間獲得產(chǎn)物的組成測試結(jié)果以曲線圖擬合的形式表現(xiàn)出來，如圖8所示。從圖8a看出，當(dāng)反應(yīng)物Ca2+濃度為0.05mol/L，反應(yīng)開始時(shí)產(chǎn)物中含有大量球霰石（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為90%）和微量中石與方解石；隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，中石所占的比例明顯上升，與此同時(shí)球霰石所占比例同步下降，且二者含量變化速率隨時(shí)間無明顯改變；直到反應(yīng)進(jìn)行到60 min時(shí)，產(chǎn)物中球霰石基本消失，剩余大部分為中石（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為65%）。且在整個(gè)反應(yīng)過程中方解石所占比例增長不明顯且極為緩慢（質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%增加到30%）。從圖8b可以看出，當(dāng)反應(yīng)物Ca2+濃度為0.5 mol/L，反應(yīng)開始時(shí)產(chǎn)物中含有少量方解石和大量球霰石（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為80%）而沒有中石；隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)物中球霰石所占比例迅速下降，與此同時(shí)出現(xiàn)大量中石，反應(yīng)前20 min二者含量變化速率較高；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到30 min時(shí)，二者含量趨于穩(wěn)定，球霰石基本消失，反應(yīng)產(chǎn)物中大部分為中石（約為60%）；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到60 min時(shí)，球霰石含量仍然極少，中石含量較之30 min時(shí)的峰值有所下降，與此同時(shí)，方解石含量不斷增加，可以得出在這段時(shí)間里有部分中石轉(zhuǎn)化成為方解石。在整個(gè)反應(yīng)過程中方解石所占比例增長不明顯且極為緩慢 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)從20%增加到40%）。結(jié)合前人的研究結(jié)果，即中石在高溫中更容易生成［14］，因此可以很好地證明當(dāng)溫度為80℃時(shí)，球霰石轉(zhuǎn)化成了中石，而不是穩(wěn)定性最好的方解石。

由圖8所示的兩組反應(yīng)分別與圖6、圖7所示的兩組反應(yīng)對比可知，在濃度相同的條件下，在較高的反應(yīng)溫度下，晶體結(jié)構(gòu)最不穩(wěn)定的球霰石更趨向于轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻罹w結(jié)構(gòu)的中石，而不是晶體結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定的方解石。這可做出如下解釋：碳酸鈣的溶解度由大到小分別為球霰石、中石、方解石，它們的表面能和成核勢壘必是反序的，因此亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)比穩(wěn)定結(jié)構(gòu)具有更小的內(nèi)聚能，這意味著它的表面能較低，在碳酸鈣的幾種晶體結(jié)構(gòu)中，各亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)的表面能均低于穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，正符合奧斯特瓦爾德定律。同時(shí)較高的反應(yīng)溫度增加了反應(yīng)環(huán)境的能量，有利于球霰石轉(zhuǎn)化形成表面能較高的中石晶體［15］。從不穩(wěn)定態(tài)到穩(wěn)定態(tài)的轉(zhuǎn)化方式有兩種，一種是固態(tài)轉(zhuǎn)化，另一種是溶解再結(jié)晶的轉(zhuǎn)化。根據(jù)以上分析，在碳酸鈣晶體生長過程中，晶體轉(zhuǎn)化方式為溶解再結(jié)晶過程。

3 結(jié)論

本文利用碳氨法，在無晶型控制劑、反應(yīng)時(shí)間為1 h的條件下，通過調(diào)控反應(yīng)溫度與反應(yīng)物濃度，得到不同形貌的碳酸鈣產(chǎn)品，例如形貌非常規(guī)整的立方體型碳酸鈣、長徑比為10～15的棒狀碳酸鈣和球狀碳酸鈣。與其他合成方法對比可發(fā)現(xiàn)，碳氨法制備碳酸鈣工藝更加簡單，反應(yīng)更加迅速，無其他雜質(zhì)引入，后續(xù)處理更加簡單，無副產(chǎn)物。通過XRD和SEM分析深入探討反應(yīng)機(jī)理，得出如下結(jié)論：1）從熱力學(xué)的角度分析，在較高溫度條件下，由于勒夏特列原理和該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)過程更傾向于粒子生長而不是成核與轉(zhuǎn)化，因此形成了較大粒徑的粒子。2）球霰石晶體顆粒的產(chǎn)生與生長，是由球晶型前驅(qū)體生長而成，并不是納米前驅(qū)體晶體的聚集造成的。得出礦化反應(yīng)前期的結(jié)晶過程對產(chǎn)品晶型的選擇具有明顯的決定性作用。3）在反應(yīng)過程中，一方面根據(jù)奧斯特瓦爾德定律和3種碳酸鈣的溶解度，晶體會(huì)從亞穩(wěn)態(tài)的球霰石轉(zhuǎn)化到穩(wěn)定態(tài)中石與方解石，另一方面根據(jù)勒夏特列原理和溫度的影響，在較高的反應(yīng)溫度下，亞穩(wěn)態(tài)的球霰石會(huì)轉(zhuǎn)化成更高溫下容易形成的中石，而常溫下球霰石會(huì)轉(zhuǎn)化成結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定的方解石。綜上所述，可以得出在碳酸鈣晶體生長過程中，從不穩(wěn)定態(tài)到穩(wěn)定態(tài)的轉(zhuǎn)化方式為溶解再結(jié)晶，而不是固體轉(zhuǎn)化。對于不同形貌的碳酸鈣的成核過程，其受溫度與濃度影響極大，且隨時(shí)間推移有大幅度轉(zhuǎn)化。即隨著時(shí)間的延長，粒徑相應(yīng)地變大；隨著溫度的升高，最終產(chǎn)物由方解石變?yōu)橹惺浑S著濃度的增加，初期產(chǎn)物更多地為球霰石與中石。因此要想獲得不同晶體形貌和不同產(chǎn)品特性的碳酸鈣產(chǎn)物，應(yīng)對溫度、濃度和反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行嚴(yán)格控制，并且嚴(yán)格控制反應(yīng)初期的體系參數(shù)。