鋁添加量對燒結合成Ti3SiC2的影響及其耐蝕性研究

徐 偉，薛茂權，白建波

（常州輕工職業技術學院，江蘇常州213164）

Mn+1AXn（MAX）屬于一類新型層狀陶瓷［1］，其中M代表元素周期表中的過渡族金屬，A主要是Ⅲ或Ⅳ族元素，X 代表 C 或 N 元素，n=1、2、3......，其獨特的晶體結構及共價鍵和金屬鍵共存的特點，使其兼具了金屬和陶瓷材料優良的性能，在高溫結構材料、薄膜、燃料電池、核能及國防等領域有良好的應用前景［2］。

Ti3SiC2和Ti3AlC2是Mn+1AXn層狀陶瓷中312相的典型代表，也是研究最廣泛的，具有良好的導熱性和導電性，斷裂韌性高，耐腐蝕性好，熱沖擊穩定性好，同時還兼具高強度、高硬度、耐腐蝕及高溫抗氧化性好的特點。優異的綜合性能使其在研究領域和工業應用領域受到越來越多的關注。

從20世紀60年代首次被報道以來，各種不同的物理化學方法被應用于制備Ti3SiC2，其制備方法主要有反應性熱壓燒結（HP）、化學氣相沉淀（CVD）、固相燃燒合成、熱等靜壓燒結（HIP）、電弧熔煉、脈沖放電燒結（PDS）、自蔓延高溫合成（SHS）等［3-5］，此類合成方法通常都需要對原材料粉末進行長時間的高能球磨混料，容易引起原材料氧化，同時對合成設備具有特定要求，操作過程復雜，消耗大量能源且生產效率不高，無法實現工業化生產，無壓燒結法與其他方法比較工藝過程相對簡單，設備要求低，有利于MAX的量化生產。

M.Naguib等［6］在常溫下通過氫氟酸溶液對Ti3AlC2中的Al原子層選擇性刻蝕，首次發現并獲得了一類新型類石墨烯材料MXene。隨后，國內外研究者對MXene的性能和應用進行了大量的理論計算和實驗研究，發現其在許多領域具備潛在應用價值［7］，如鋰離子電池、超級電容、催化劑、生物傳感器、儲氫材料和復合材料的添加劑。

Ti3SiC2具有與Ti3AlC2類似的結構，但其在制備MXene過程中一直沒有取得明顯進展。M.Alhabeb等［8］通過在氫氟酸溶液中加入 H2O2、HNO3、（NH4）2S2O8、KMnO8或FeCl3等形成HF/氧化劑混合腐蝕溶液，氧化劑輔助選擇性腐蝕掉Ti3SiC2中的Si，成功制備出Ti3C2（MXene）二維材料，以其制備出的柔性導電薄膜表現出比從Ti3AlC2腐蝕出的Ti3C2（MXene）更高的抗氧化性。研究中發現，Ti3SiC2在氫氟酸溶液中腐蝕的時間、溫度、濃度等參數對反應過程和最終結果具有較大影響，但這方面的研究較為缺乏。

在前期研究的基礎上，本文以 Ti、Si、石墨、Al等為原料，通過液相磁力攪拌進行原材料混料，采用無壓燒結方法制備Ti3SiC2，研究Al粉的加入對合成Ti3SiC2粉末的影響，并初步研究了制備的Ti3SiC2粉末在40%HF溶液中的腐蝕行為，為氫氟酸腐蝕MAX相制備新型功能材料提供實驗參考。

1 實驗過程

1.1 Ti3SiC2粉末的制備與表征

實驗原料為：鈦粉（純度為99%，粒徑為50 μm）、硅粉（純度為99%，粒徑為75 μm）、石墨粉（純度為99.97%，平均粒徑小于20 μm）和鋁粉（純度為99%，粒徑為 75 μm）。 按 n（Ti）∶n（Si）∶n（C）∶n（Al）=3∶1.2∶2∶x（x=0.1、0.25、0.5），將原料在無水乙醇中磁力攪拌混合均勻。在管式爐中，氬氣氣氛下1 400℃無壓燒結混合粉末30 min，制備Ti3SiC2。樣品燒制結束后，隨爐冷卻至室溫，將其粉碎并研磨成粉末。

1.2 Ti3SiC2的氫氟酸腐蝕行為

將制得的2 g Ti3SiC2緩慢加入到40%的氫氟酸溶液中，室溫條件下腐蝕不同時間；同時，另外一組實驗將攪拌10 min后的混合液轉移至100 mL聚四氟乙烯內膽的不銹鋼反應釜中，于不同溫度下反應，反應結束后，用蒸餾水和乙醇清洗懸浮液至中性，并離心分離出反應最終粉末，最后在70℃干燥12 h。

1.3 測試與表征

制備的粉末樣品的相組成采用D8ADVANCE型轉靶X射線衍射（XRD）儀進行分析，使用Cu靶Kα 輻射（λ=0.154 6 nm），掃描步長為 0.02°，使用 Jade處理軟件分析處理數據；微觀形貌和結構采用場發射掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-7001F）進行觀察和分析。

2 結果與討論

圖1為不同Al粉添加量的混合粉末經1 400℃無壓燒結制備的Ti3SiC2的X射線衍射譜圖。由圖1看出，3種不同樣品的最終產物主要成分為Ti3SiC2、Ti3AlC2及TiC，分別對應于標準衍射數據卡片PDF 48-1826、PDF 52-0875 和 PDF 65-8805，特 征 峰（104）面與其他峰位比較具有很強的XRD峰值，表明（104）面具有較高的結晶度。通過比較不同Al粉添加量下制備的樣品的XRD譜圖發現，隨著Al粉添加量的增加，Ti3SiC2的峰強度越來越強，而在反應過程中生成的雜質TiC的相對峰強度顯著下降，表明Al粉的加入有效促進了燒結過程中反應的進行，有利于Ti3SiC2的生成，同時也發現Ti3AlC2的峰強度有所提高。前期的研究發現［9］，在制備Ti3SiC2的過程中，低熔點Al粉的加入可以減緩反應的熱波動，同時抑制TiC等雜質相的產生，降低合成溫度，提高Ti3SiC2的純度。從圖1可以看出，Al的加入使最終產物Ti3SiC2的峰強度增加，并顯著降低了產物中的TiC相，這是因為低熔點的Al先吸熱熔化形成熔池，有利于Ti3SiC2晶核的形成，加速 Ti3SiC2的生成［10］，在高溫條件下 Al的飽和蒸氣壓大于 Si，Al的揮發比Si多，從而使更多的Si參與反應，降低最終產物中的TiC含量，提高Ti3SiC2的含量。

圖1 不同Al粉添加量下制備的Ti3SiC2的X射線衍射譜圖

圖2為不同Al粉添加量下制備的樣品的結構和形貌掃描電鏡照片。如圖2a所示，樣品整體外觀形貌呈現不規整的顆粒狀，大小不等，部分顆粒可以看到輕微的層狀結構特征，在局部放大圖2b中，可以看出大的片層是由小的片層堆積而成。當Al粉的添加量為0.25時，圖2c中的顆粒尺寸比圖2a中的有所增大，圖2d放大照片中顆粒在長大過程中相互熔合到一起，且顆粒的表面光滑，有明顯熔合過的痕跡，表明Al熔化后形成的液相熔池有利于反應充分進行，促進晶體的生長，其中少量不規則的顆粒可能是反應過程中生成的碳化物雜質。進一步增加Al粉的添加量為0.5時，圖2e可以看到層狀結構越加明顯，特別是圖2f中，出現了顯著的梯狀層結構。

圖2 不同Al粉添加量下制備的Ti3SiC2的SEM圖

有研究者對氫氟酸溶液液相腐蝕Ti3SiC2進行了研究，希望制備出MXene晶體，但是效果不太理想。在此基礎上，筆者研究了不同溫度和時間下氫氟酸溶液液相腐蝕Ti3SiC2的行為，研究了其在腐蝕過程中的物相及形貌轉變。

圖3a為Ti3SiC2在氫氟酸溶液中腐蝕60 h后產物的XRD圖，同時給出了Ti3SiC2的X射線衍射譜圖以便于比較。比較可以看出，經過60 h的腐蝕，反應產物的物相基本沒有改變，但是XRD曲線變得粗糙，同時Ti3SiC2的特征峰弱化，表明晶體的晶化程度變差，特別是Ti3SiC2的（104）特征峰在腐蝕60 h后顯著下降，而TiC峰的變化不明顯，表明Ti3SiC2常溫下在氫氟酸溶液中腐蝕，不能直接制備出MXene相，這與 Ti3AlC2腐蝕的結果［6］不同。

圖3b、c為氫氟酸溶液腐蝕后的形貌和結構SEM照片。如圖3b所示，Ti3SiC2粉末經氫氟酸溶液腐蝕60 h后的產物仍然為顆粒狀，只隱約看到一些層狀腐蝕痕跡，圖3c中的放大照片可以清晰地看出顆粒表面腐蝕留下的溝槽，結構和形貌沒有明顯變化，沒有出現Ti3AlC2腐蝕后形成的新型類石墨烯結果，這與XRD的結果基本一致。

圖3 Ti3SiC2在氫氟酸溶液中腐蝕60 h后產物的XRD和SEM圖

為進一步探討反應條件對氫氟酸溶液腐蝕Ti3SiC2的物相和結構的影響，對在不同反應溫度下生成的產物進行了XRD分析，結果如圖4所示。從圖4a可以看出，反應溫度從室溫增加到60℃和100℃，反應產物沒有出現新的物相，說明低溫對氫氟酸溶液腐蝕Ti3SiC2沒有明顯的影響，增加反應溫度到180℃，Ti3SiC2和Ti3AlC2的衍射特征峰已完全消失，但是出現了新的物相，對應于SiC和AlF3，說明Ti3SiC2在高溫氫氟酸溶液中發生了結構轉變，在180℃條件下延長反應時間到48 h，反應后AlF3的特征峰強度進一步增強，其對應的掃描電鏡照片如圖4b所示，可以看出最終產物主要由一些細小的不規則顆粒和立方體組成，不規則顆粒可能為SiC和TiC，立方體主要為AlF3，其形貌和結構與Ti3AlC2在高溫氫氟酸溶液中反應生成的立方AlF3類似［11］。

圖4 Ti3SiC2在不同溫度下氫氟酸溶液中腐蝕后產物的XRD和SEM圖

3 結論

1）通過在無水乙醇中機械攪拌混合原料粉末（Ti粉、Si粉、石墨粉及不同添加量的 Al粉），采用無壓燒結方法制備了Ti3SiC2，發現原料中Al粉的加入可以降低混合粉末的起始反應溫度，鋁粉吸熱熔化形成熔池，有效提高了反應物的反應程度，促進Ti3SiC2的合成和純度的提高。2）制備的Ti3SiC2在室溫和低溫下（100℃以下）的HF溶液中，具有一定的耐腐蝕性，沒有出現跟Ti3AlC2類似的反應后生成的MXene相，提高反應溫度到180℃后，Ti3SiC2在HF溶液中發生結構轉變生成SiC和AlF3立方體，且隨著反應時間的延長，AlF3的含量增加。