硒渣真空氣化提取硒研究進展

孔祥峰 查國正

摘? ?要：本文綜述了銅冶煉硒渣真空氣化提取的最新研究進展。首先介紹了從銅陽極泥中提取硒并獲得硒渣的三種工藝，接著介紹了真空氣化提取硒工藝的發展現狀，原有真空提取硒工藝存在操作環境、提取效率等方面存在諸多問題，最新開發的“低壓汽化熔煉-真空氣化提硒”新技術是目前從銅冶煉硒渣中清潔、高效提取硒的重大革新，未來將從設備優化和產品品質提升的方向來促進我國硒產業的提質增效。

關鍵詞：硒渣? 來源? 真空氣化? 新技術

中圖分類號：TF843.5? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1674-098X（2019）12（a）-0094-02

目前，大約90%左右的硒是從銅電解精煉陽極泥的資源綜合回收過程中產出。硒優異的理化特性在各工業領域中有非常廣泛的應用，對提高產品品質、提高產品性能有著非常重要的幫助。從銅冶煉硒渣中高效回收硒，同時富集金銀碲等其他高附加值金屬，是硒產業鏈源頭的重大課題，傳統工藝不同程度存在著流程長、工藝復雜、能耗高、資源利用率低等等問題，采用高效、清潔、環保的真空氣化工藝對銅冶煉硒渣進行資源綜合回收意義重大。

1? 硒渣的來源

工業上一般采用硫酸化焙燒法、濕法氯化法、氧化焙燒法等工藝從陽極泥中提取硒。

1.1 硫酸化焙燒法

通過氧化揮發工藝過程，銅陽極泥中的硒以二氧化硒是形式揮發出來而實現與其他元素的分離，進入工藝煙氣中，其他元素氧化產物不易揮發而保留在爐料當中，從而實現硒與其他元素的有效分離，工藝煙氣中的二氧化硒與水反應生成亞硒酸。同時，由于氧化焙燒過程中產出的大量二氧化硫一同進入工藝煙氣中，亞硒酸被煙氣中的二氧化硫還原，生產紅硒沉淀析出形成硒渣[1-2]。

1.2 濕法氯化法

濕法氯化工藝是從銅電解精煉陽極泥提取硒高效、快速、簡單的方法。在脫銅陽極泥中配入氯酸鈉、氯化鈉等氯鹽，使硒以在溶液中氯化浸出生成氯化硒，從而使硒從陽極泥中分離出來。氯化硒水解生成亞硒酸，以二氧化硫等作為還原劑，可將硒從脫硒液中還原沉淀出來，經洗滌、壓濾后形成硒渣。濕法氯化脫硒工藝在國內有部分銅冶煉廠采用，實踐證明，該工藝過程中，銅陽極泥硒的脫除率可達到85%以上，硒的還原率達到95%以上，工藝過程控制簡單高效，產品品質能夠有效保障，火法（硫酸化焙燒、堿性焙燒）工藝相比，硒的脫除率、氯氣污染治理等問題是需要解決的核心和關鍵[3-4]。

1.3 氧化焙燒法

氧化焙燒工藝是將銅陽極泥焙燒后，陽極泥中含有的銅、碲、鎳等金屬轉變成氧化物，硒轉化成二氧化硒揮發，實現硒與其他雜質實現分離。銅陽極泥經過氧化焙燒后的產物，經過濕法浸出后可以進一步分離重金屬雜質。氧化焙燒工藝中，關鍵的控制參數是焙燒溫度，溫度過高會使陽極泥發生熔化，過低則會影響硒的氧化揮發分離。揮發出來的二氧化硒可以用水吸收生成硒酸，從硒酸中進一步提取硒形成硒渣[5]。

2? 真空氣化提取硒

2.1 真空提取硒工藝

2002年，云南省某銅冶煉企業與昆明理工大學戴永年院士領銜的真空冶金及材料研究所共同開發“真空提取硒工藝，并設計制造“三室半連續提硒真空爐”，建設以提取硒渣中硒為主的生產車間。原料硒渣經過水洗、干燥、真空冶煉等工序生產含硒98%以上的硒錠或硒粉。該工藝過程分為水洗、干燥、真空氣化3個工序：（1）硒渣加至洗滌攪拌槽，按液固比3～5：1的比例加水，洗滌溫度控制70℃～90℃，機械攪拌洗滌，洗滌后廂式壓濾機壓濾，濾液凈化處理，濾渣進行二次洗滌。如此反復洗滌4～5次，至洗滌濾液的PH值>5為洗滌終點，壓濾后自然干燥。（2）水洗合格后的硒渣原料含水30%左右，經過干燥將含水降低至1%以下，干燥溫度控制在80℃～100℃之間，不能高于120℃，干燥后的硒渣物料放置在干料倉備用。（3）經過干燥后的硒渣原料，進入真空氣化爐爐蒸餾提純，硒經過氣化-冷凝，收集至產品坩堝中，液態硒收集至產品坩堝后澆鑄[6-7]。

該硒渣真空蒸餾工藝運行十余年來，存在生產效率低、勞動強度高、操作環境差等問題。

2.2 “低壓汽化熔煉-真空氣化提硒”新技術

2017年，真空冶金國家工程實驗室對上述真空提硒工藝進行升級，開發了“低壓汽化熔煉-真空氣化提硒”新技術。含硒65%～70%、水25%～30%、銀1000～3000g/t、金80～120g/t、銅鉛碲為余量的硒渣，經低壓汽化熔煉-金屬真空氣化分離，得到含金大于2000g/t、銀大于3%和純度大于98.0%的粗硒，金銀富集20倍以上，金和銀的直收率均大于99.5%，硒直收率大于96.0%。綜合能耗小于1150kW·h/t，硒渣低壓汽化熔煉-金屬真空氣化分離設備處理能力：1.5t/d。其具體工藝實將含水約30%的硒渣原料，投入到低壓汽化熔煉爐中進行熔煉脫水，溫度控制在400℃～450℃左右，熔化的同時進行金屬熔體攪拌，完全熔化后將熔體放入出至坩堝，熔化爐尾氣經過冷卻裝置冷凝，尾氣經過除塵，用管道引入排氣筒排放。裝有硒熔體的坩堝通過特制吊具裝入真空氣化爐進行氣化提硒，工藝溫度控制在600℃～650℃，硒真空氣化蒸發，蒸氣經過冷凝手機，鑄錠打包出售，而富銀金的殘留物返回流程進行提取貴金屬[7]。

3? 存在的問題及展望

利用真空冶金技術從硒渣中提取和提純金屬硒，不僅工藝流程短，操作簡單，容易實現自動化，而且還具有環境友好、產品質量穩定、經濟效益好等優勢。但是仍有一些方面需加以改進。

（1）工藝提升仍較大空間。

生產線全自動化、連續進料仍無法實現，這些工作需要繼續研究并付諸產業化實施，將進一步促進和提升硒產業。

（2）硒產品質量不高。

我國是銅生產大國，同時也是硒生產大國，硒產業仍處于不成熟不系統不全面的初級階段。硒產品品質僅僅達到初級產品品質要求，精硒、高純硒等高端工業產品對生產工藝、設備裝備水平、精準工藝控制等方面的要求更加嚴格。要對高端生產線、高端硒（精硒、高純硒）產品的配套工藝持續開展科學研究，構建全面系統的硒產業鏈。

參考文獻

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[2] 謝圣中，侯曉川，卓曉軍.銅電解陽極泥焙燒脫硒工藝研究[J].中國鉬業，2017，41（3）：6-9.

[3] Hoffmann J E . The Wet Chlorination of Electrolytic refinery Slimes[J].JOM： the journal of the Minerals， Metals & Materials Society，1990，42（8）：50-54.

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[7] 楊斌.真空冶煉提取硒的工藝：，CN 1283549 C[P]. 2006.

[8] 梅青松，查國正，劉大春，等.真空蒸餾提純硒及富集金銀的工藝研究[J].昆明理工大學學報：自然科學版，2018， 43（2）：14-21.