真空碳酸鉀脫硫廢液處理及對生化系統影響研究

馮占立 ，楊冶 ，劉忠成 ，楊志超 ，張新宇 ，于豐浩 ，刁振東 ，孫大鵬

（1.鞍鋼集團工程技術有限公司，遼寧 鞍山114021；2.鞍山鋼鐵集團有限公司安全環保部，遼寧 鞍山114021；3.鞍鋼股份有限公司鲅魚圈鋼鐵分公司，遼寧 營口115000）

真空碳酸鉀法脫硫工藝屬于濕式吸收法［1］，該工藝通過使用碳酸鉀溶液直接吸收煤氣中的H2S和HCN，是一種被煉焦企業廣泛采用的濕式脫硫技術，實踐中根據工藝需要，部分吸收液（即真空碳酸鉀脫硫廢液）必須外排。由于廢液中含有高濃度的氰化物和硫化物，毒性強，可生化降解性差，排放后經過蒸氨廢水進入生化系統，對整個水處理系統危害極大，甚至會紊亂生化運行效果。氰化物是焦化廢水中含量較高的無機污染物，典型的類鹵素離子，具有很強的還原性和絡合性，絡合氰化物不像氰化物那樣容易被氧化［2-3］，處理難度大。

鞍鋼股份有限公司鲅魚圈鋼鐵分公司焦化廢水處理站采用的是傳統的A2/O工藝，由于進水硫化物與氰化物含量高，毒性強，生化系統深受影響，生物降解能力大幅下降，出水水質較差。面對環保需求以及企業發展需要，決定對廢水處理系統進行改造，通過對真空碳酸鉀法脫硫廢液進行解毒處理，對制約系統運行的環節進行整治，強化生化處理效果，為廢水的深度處理奠定基礎。

1 工藝原理及流程

通過前期調研，擬定對真空碳酸鉀脫硫廢液進行解毒預處理，降低氰化物、硫化物對生化系統的沖擊，為生化系統進行解毒保護。

1.1 工藝原理

脫硫廢液中含有S2-和CN-，當硫酸亞鐵加入到脫硫廢液中，首先發生如下反應：

硫化物沉淀完全后，氰化物開始與Fe2+發生絡合，反應式如下：

在空氣的作用下，Fe2［Fe（CN）6］轉化為更穩定的 Fe4［Fe（CN）6］，即普魯士藍，反應式如下：

通過以上化學反應，氰化物和硫化物最終從廢水中沉淀排出。

1.2 工藝流程

真空碳酸鉀脫硫廢液解毒處理的主要工藝流程見圖1。脫硫廢液首先進入調節池進行水質均和，然后與硫酸亞鐵藥劑混合進行化學反應，廢水中大部分硫化物及氰化物被去除。硫酸亞鐵水溶液為酸性，為避免pH過低，反應后投加堿液中和，經沉淀池泥水分離后，廢水進入預氧化池，在空氣作用下，部分絡合物轉化為更穩定沉淀。反應后加入混凝藥劑，懸浮物絮體顆粒進一步沉淀脫除。

圖1 真空碳酸鉀脫硫廢液解毒處理工藝流程圖

系統運行過程中，根據來水脫硫廢液中氰化物和硫化物含量，計算出硫酸亞鐵用量，通過準確控制藥劑比例及反應條件，監測及調控藥劑投加比例，確保系統保持最佳運行狀態。

2 實施效果

2.1 脫硫廢液處理效果

理論計算Fe2+與氰化物和硫化物的比值，并根據實際運行效果調整脫硫藥劑的投加量。2個月的調試運行后，脫硫廢液達到了解毒效果，出水水質澄清。脫硫廢液處理前后各污染物指標見表1，進出水氰化物和硫化物濃度變化情況見圖2。

表1 脫硫廢液處理前后各污染物指標

圖2 進出水氰化物與硫化物濃度變化情況

系統穩定運行后，脫硫廢液總氰去除率最高達98%，硫化物去除率達99%以上，出水顏色透明無味；同時，COD與氨氮也得到了有效降解，出水水質顯著提高。

考慮到生化處理水量是脫硫廢液水量的20～30倍，對處理后的脫硫廢液具有有效的稀釋作用，處理后出水進入生化系統。

2.2 脫硫廢液處理對生化系統影響

處理后的脫硫廢液在重力除油池入口處進入原有生化系統。生化系統工藝流程如圖3所示。

圖3 生化系統工藝流程圖

生化系統采用典型的A2/O工藝路線，前置除油設施，經厭氧水解酸化后，進行硝化-反硝化反應以實現生物脫酚脫氮，出水經混凝處理以進一步凈化水體。

脫硫廢液處理前后，進水（厭氧池）與出水（混凝池）污染物濃度對比見表2。由表2可以看出，經過對脫硫廢液的解毒處理，生化系統得到了有效保護，混凝出水COD、氨氮、總氰的波動較小，表明系統穩定性、抗沖擊能力增強，系統出水中懸浮物的可沉降性能得到提升，即污泥性狀得到了改善。

表2 脫硫廢液處理前后進水與出水污染物濃度對比

脫硫廢液處理前、后污染物生化降解效果如圖4、5所示。由圖4可以看出，脫硫廢液未經解毒處理時，有一部分脫硫廢液經過蒸氨廢水進入到生化系統，過高的氰化物濃度對生化系統的沖擊很大，迫使活性污泥解體，從而表現為COD、氨氮（NH4+-N）降解不徹底，氰化物也難以控制在理想范圍內，出水水質混濁。當脫硫廢液經過解毒處理后（見圖5），總氰控制在了生化處理系統能耐受的范圍內，污泥活性得到了改善，出水COD、氨氮穩定達標，對污染物的降解能力受進水水質的變化影響較小，說明系統的抗沖擊能力明顯增強。因此，對脫硫廢液的解毒處理是十分有效和必要的。

圖4 脫硫廢液處理前污染物生化降解效果

圖5 脫硫廢液處理后污染物生化降解效果

3 結論

（1）真空碳酸鉀脫硫廢液經解毒處理后，總氰去除率最高可達98%、硫化物去除率可達99%以上，其他污染指標也得到不同程度降解，出水水質良好，滿足進入生化處理系統的要求。

（2）脫硫廢液單獨解毒處理后，保護了生化系統，使其免受有毒物的沖擊，提高了系統的處理效率和穩定性，生物脫氮脫酚能力得以恢復，出水水質明顯好轉，為進一步深度處理奠定了基礎。

（3）脫硫廢液的解毒處理對生化處理來說是十分必要的，控制系統的氰化物濃度是恢復系統生化處理能力的一個重要方法。