化學法調質脫穩高含水油泥技術研究進展

仝 坤 謝加才 謝水祥 任 雯 劉曉輝 張明棟

1.石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室 2.中國石油集團安全環保技術研究院有限公司

0 引言

高含水油泥（簡稱油泥）一般是指含油污水儲存和處理過程中產生、未經脫水處理、含水率高達85%以上的油泥，包括頁巖氣開發、油氣田含油污水處理過程中產生的浮渣、罐底泥和池底泥[1]，煉油廠污水處理場的隔油池池底泥、浮選池/氣浮池浮渣等[2-3]。油泥的有機組分十分復雜，既有石油，又有原油開采、輸送、儲運、煉制和含油污水處理過程中大量加入、多為親水型的化工助劑[4]。這些石油組分、化工助劑與水和黏土礦物形成水包油（O/W）、油包水（W/O）型復雜穩定的多相乳化體系[5]，難破乳分離（超穩態油泥）[6]。因此，油泥的比阻和可壓縮性系數比一般污泥大，難過濾脫水。

我國每年新增高含水油泥總量高達數百萬噸[7]，造成企業儲存、運輸[8]和處理處置費用高[3,9]，給企業帶來沉重的負擔和環境污染風險。隨著國家經濟的快速發展、法律法規的完善、標準的提高、監管的嚴厲和公眾環保意識的提升，企業經營壓力和環境污染風險增高，油泥的有效處理處置已成為石油石化企業亟需解決的難題。盡管高含水油泥處理處置技術得到了快速發展，但脫水效果差是油泥處理處置的瓶頸[10]，而解決油泥脫水難的關鍵在于調質脫穩。

1 高含水油泥化學法調質脫穩處理現狀

1.1 高含水油泥性質

高含水油泥主要由大量的水（大于等于85%）、少量的有機成分和無機成分組成[1]。油泥的有機成分極為復雜，其來源不同而成分各異，主要為礦物油和化學藥劑。礦物油由少量的飽和分、芳香分等輕質組分和大量的膠質、瀝青質等重質組分（也是水—油兩親性天然乳化劑[11]）組成，其不僅強化了油泥乳化體系的穩定性，也增加了油泥的黏度[12]。化學藥劑是采油、儲運和加工、含油污水處理過程中加入的有機表面活性劑及聚合物，如驅油劑、調剖劑、降黏劑、阻垢緩蝕劑、防蠟劑、殺菌劑、破乳劑、絮凝劑等[13]，多為親水性，也強化了油泥的親水性。油泥的無機成分主要是無機鹽和黏土礦物，黏土礦物顆粒細小、分散性強，是有機物的主要吸附載體[14]。因此，油泥的性質表現為油水密度差小、黏度大[15]、比阻高[16]、穩定性強，難過濾、難破乳、難脫穩。

1.2 化學法調質脫穩處理現狀

高含水油泥的性質決定了其脫水的關鍵是調質、破乳和脫穩。調質脫穩就是通過不同方法破壞油泥多相乳化體系的穩定性，改變油泥中油、水和泥的賦存狀態，實現油、水、泥的分離，以提高脫水效果。

化學法是指通過化學反應或物化作用和傳質作用來破壞油泥多相乳化體系的穩定性，改變固體粒子群的界面性質與排列狀態，實現油、水和泥分離的方法，主要有氧化法、破乳法、絮凝法、微乳化法等，一般是通過加入一種或幾種化學助劑，在一定工藝條件下實現油泥多相乳化體系的破乳、脫穩的處理。

1.2.1 氧化法

氧化法是指采用氧化劑將油泥中大分子親水性有機物氧化成小分子親油性有機物或礦化實現油泥破乳、脫穩的方法。氧化法的核心是氧化劑，主要有H2O2/Fenton、固體二氧化氯、KMnO4、臭氧等。

路建萍等[17]采用化學除油降黏—污泥調理—離心脫水工藝處理某煉油廠廢水處理系統的混合污泥（密度0.94～0.98 g/cm3，含水率93%～98%，含油率2%～4%，含固率1.0%～1.4%，pH值6.5～7.0，黑褐色黏稠狀），最佳工藝條件下，即pH值＝4、H2O2投加量為2.0 g/L、MH2O2∶MFe2+＝4∶1、反應溫度為35 ℃、反應時間為60 min、CaO投加量為7.0 g/L、離心轉速為3 000 r/min，離心時間為5 min條件下，得到的泥餅含水率介于70%～73%；吳麗蓉等[18]采用酸調質—氧化降解處理油泥，其沉降性能由原來的5.2%提高到70.1%；劉宏偉等[19]投加氧化劑KMnO4預處理浮渣（含水率94.58%、含油率1.72%，pH值8.02），處理后含水率比傳統方法降低了2.81%。

氧化法的優點是可將膠質、瀝青質、腐殖質、糖類物質和蛋白質等有機分子的親水基團進行氧化斷鏈，實現油泥中有機質與氫鍵吸附水之間的有效剝離及破乳除油[20]，缺點是成本高、H2O2/Fenton氧化劑存在安全風險[18]。使用時應選用溫和氧化劑并靶向氧化有機物。

1.2.2 破乳法

破乳調質脫穩可分為物化破乳和電化學破乳兩種方法。

1.2.2.1 物化破乳

向油泥中投加破乳劑，快速、有效地削弱或破壞油泥中的油—水界面膜，促進油泥中油—水的分離[21]。破乳劑的類型有兩大類：①無機類，有酸、堿和鹽；②有機類，有陰離子、陽離子和非離子表面活性劑。

1）酸破乳：即向油泥中加入硫酸、鹽酸或其他固體酸，調節油泥的pH值，壓縮雙電層，降低油泥中膠粒的ζ電位，破壞乳化體系結構，實現油、水、泥分離。劉宏偉等[19]用硫酸調節煉廠浮渣的pH值進行脫穩處理，當pH值＝4時，浮渣含水率從94.58%降至79.94%，比傳統方法降低了3.90%。Guo等[1]利用硫酸改善油泥的脫水性能，pH值＝4，120 min后，約析出77%的水分，毛細管吸入時間和過濾比阻分別降低93.1%和89.2%。酸破乳可通過破壞油泥的乳化體系來提高脫水性能[1]，工藝簡單、效果好，但大量加入的酸增加了后續處理的復雜性，易腐蝕設備，安全風險大。

2）堿破乳：實質是使用熱堿液對油泥進行清洗。熱堿液有強烈的洗油作用，可以洗掉固體顆粒表面吸附的油，改變其表面潤濕性質，從而實現油泥的破乳脫穩。堿破乳處理后，固、液有一定程度的分離，脫出的水較澄清。缺點是固、液分離率偏低，并且藥劑投加量較大[14]。

早期也有學者采用無機鹽硅酸鈉、碳酸鈉、硫酸鈉和磷酸鈉等用于油泥的破乳調質脫穩[22]，效果略差。

3）表面活性劑破乳：即采用適宜的有機表面活性劑與乳化劑生成絡合物，使乳化劑失去乳化性或中和帶電的油滴實現油泥脫穩。閆松[23]等加熱油泥降低其黏度，向油泥中加入十二烷基苯磺酸鈉、碳酸鈉、聚丙烯酰胺復配藥劑，在最佳工況下，油泥脫水率可達92.17%，其工藝流程見圖1。

圖1 表面活性劑破乳法離心脫水工藝流程圖

物化破乳法適合含油量較高的油泥，可回收原油。采用物化破乳法針對油泥中主要有機物的成分和電位選用適宜破乳劑，優化工藝參數以提高脫穩效果[24]。該方法的發展趨勢是采用無機和有機復配藥劑進行處理。

1.2.2.2 電化學破乳

電化學破乳是在電滲析、電遷移和電泳等的聯合作用下，利用低強度直流電使油泥中的水分、烴類和固體顆粒在外加電場的作用下分別富集在兩側電極的多孔介質上，從而實現油、水、泥的分離。

Yang等[25]研究結果顯示，在4 cm電極間距、30 V電勢差下，油泥中水的去除率可達56.3%。Elektorowicz等[26]研究結果表明，電破乳工藝可以減少約63%的水和約43%的輕烴，與表面活性劑聯用可使輕烴含量降低到50%。

電破乳調質脫穩油泥受到很多因素的影響，如電阻、pH值、電勢、電極間距等，且成本較高，在規模化應用中，可將油泥儲存池用作電破乳反應池以降低成本[26]。

1.2.3 絮凝法

絮凝法是在油泥中加入電解質使微粒表面的Zeta電位降低，促進微粒之間的碰撞聚集脫穩，達到固液分離的目的。通常絮凝的實施靠添加適當的絮凝劑，其作用是吸附微粒，在微粒間“架橋”，促進液滴集聚。絮凝法常用的藥劑分為無機絮凝劑/混凝劑和有機絮凝劑/助凝劑。

1.2.3.1 無機絮凝劑/混凝劑

無機絮凝劑主要有鋁鹽系列，包括硫酸鋁[16]、聚合氯化鋁[27]、聚合硫酸鋁[28]等；鐵鹽系列包括聚合硫酸鐵[28]、氯化鐵[29]和鐵鋁復合聚合物[30]等。鐵鋁復合聚合物混凝劑比單鹽的鐵或鋁聚合物處理油泥效果更好。無機絮凝劑的作用原理是通過壓縮雙電層及電中和作用，使污泥中膠粒的Zeta 電位降低，使水包油或油包水的外膜變薄，從而使穩定體系脫穩[31]。由于油泥中膠質和瀝青質對溫度的變化比較敏感，應用中需提高反應溫度[32]。

1.2.3.2 有機絮凝劑/助凝劑

有機絮凝劑一般選用聚丙烯酰胺，其可在油泥顆粒之間形成橋聯[29]。陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）對油泥具有更好的絮凝、沉降作用[33]。無機絮凝劑和有機絮凝劑聯合使用可通過壓縮雙電層、吸附電中和、吸附架橋、沉淀物網捕等作用實現油泥脫穩、凝聚，有助于油泥濃縮，從而大幅改善其脫水性能[34]。

絮凝法調質脫穩是廣泛采用的傳統方法，優點是工藝簡單、投資和運行費用較低[35]，缺點是不能回收礦物油、藥劑投加量大、增加了油泥的重量。Cl-[36]和pH值[27]是影響絮凝效率的重要因素，應根據Cl-和pH值選擇適宜的混凝劑和助凝劑，開展復配實驗[37]。

1.2.4 微乳化法

微乳化法是利用微乳液具有超低界面張力、潤濕能力強、乳化、分散及增溶能力強的特點，對油泥進行乳化處理，實現油、水和泥分離的方法[38]。微乳液是由油、水或電解質的水溶液、表面活性劑及助表面活性劑（通常為醇類）在一定條件下自發形成的熱力學穩定、各向同性、外觀透明或半透明的分散體系[39]，具有超低的界面張力（小于等于10－4mN/m），良好的潤濕、乳化、分散和增溶能力，能同時與油、水混溶，增溶一部分油或水。微乳液很早就用于三次采油、油泥或油砂中油的洗脫研究[38]。

楊潔等[40]配制微乳液的油相有甲苯、煤油，表面活性劑選用壬基酚聚氧乙烯醚（NP-10）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），助表面活性劑選用乙醇、異丙醇、正丁醇。不同油相和助表面活性劑對脫水效果影響的實驗結果表明，煤油為油相，正丁醇為助表面活性劑時，脫水率最高，可達94.60%。在其他條件相同的情況下，采用CTAB、NP-10按質量比為1∶6復配時的脫水率高達95.23%，高于單獨使用NP-10作為表面活性劑時的脫水率（78.94%）。

微乳化法操作簡便，可以快速破壞油泥的油水界面膜，有效實現破乳脫穩，脫水效率高[40]。缺點是微乳液的用量很大，一般為油泥質量的幾倍甚至十幾倍，大規模工業化應用成本很高[41]。采用微乳化法既要優選適宜的表面活性劑、助劑及油，也要研究微乳化液的回收及循環使用。

1.2.5 強化化學法

受油泥性質影響，單一法調質脫穩并不徹底，可采用不同方式強化脫穩。強化化學法調質脫穩的方法主要有：①不同方法組合，如采用氧化[19]、破乳[42-43]等強化絮凝脫穩，劉宇程等[43]使用破乳劑WDP-9破乳后，再加入聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺在最佳工藝條件下對油罐底泥（含水率高達75.84%、含油率為17.68%）進行調質、離心處理，脫水率可達85.70%，脫油率達67.10%；②選擇高效處理設備如污泥調節器[44]、油水分離器等輔助脫穩、分離。

2 技術發展趨勢

隨著頁巖氣開采難度加大、油氣田開采進入中后期和煉油原料的劣質化，大量化學藥劑加入導致油/氣、水分離難度增大，產生的高含水油泥成分日趨復雜、穩定性增強，脫水分離的難度也逐漸增大，因此調質脫穩尤為重要。影響油泥脫水的主要因素是油泥中有機物的成分及含量、黏土成分、Cl-和pH值等，其中最為關鍵的是有機質成分，即石油組分中膠質和瀝青質及高分子聚合物等。提高油泥調質脫穩的關鍵一是破化多相乳化體系的結構，二是提高分離效率。因此，應針對油泥中有機物成分和含量，分質、分類選擇適宜技術處理，含油率低（小于5%）且聚合物含量低的油泥可選擇絮凝處理；對于含油率高（大于等于5%）且重質化嚴重、聚合物含量低的油泥，可選擇破乳、微乳化等可實現調質脫穩和回收油的雙效技術；而對于聚合物含量高的油泥，宜采用氧化處理，將重質組分氧化小分子化，再輔以破乳/絮凝等處理提高調質脫穩效果。同時還可輔以超聲、微波等輔助破乳設備，油泥調節器、油水分離器等輔助分離設備強化調質脫穩（圖2）。

圖2 高含水油泥分質分類適宜處理技術圖

3 結束語

高含水油泥是一種成分復雜的多相乳化體系，乳化嚴重、絮體結構穩定，脫穩、脫水效果差是油泥處理處置的瓶頸。因此，油泥脫水處理前應先進行調質脫穩處理以提高脫水效果。化學法因調質簡便、快捷、脫穩徹底而應用廣泛，主要有氧化、破乳、絮凝和微乳化等。化學法針對性強，各有優缺點，應根據油泥的有機物成分、后續脫水工藝及設備、脫水后處理處置要求和處理劑的性質、價格和產地等因素確定適宜的方法。采用化學法既要實現油泥破乳脫穩，又要盡可能回收礦物油且不增加油泥的質量。可采用不同化學法組合、化學法與物理法如超聲、微波等協同處理，或采用油泥調節器、油水分離器等高效分離設備強化調質脫穩，以提高處理效果。