齊聚苯胺修飾氧化石墨烯的氣敏傳感應(yīng)用

廖鵬威 鄧萌 周子博 鄭瑋瑋

摘? ?要：性能優(yōu)良、方便耐用的氣敏材料和氣體傳感器的研究和開發(fā)對保護(hù)大氣環(huán)境和人類生命至關(guān)重要。近年來，石墨烯及其復(fù)合材料優(yōu)良的導(dǎo)電性能使其在氣敏傳感器的應(yīng)用研究中占有重要地位。本文通過一步溶液法制備了具有電活性的齊聚苯胺修飾氧化石墨烯（OANi/GO）復(fù)合材料，并對該類復(fù)合材料氣敏傳感性能進(jìn)行了研究。結(jié)果證明，復(fù)合材料對氨氣的響應(yīng)時間和回復(fù)時間遠(yuǎn)優(yōu)于單純GO修飾叉指金電極。

關(guān)鍵詞：齊聚苯胺? 氧化石墨烯? 氣敏傳感

中圖分類號：TB332? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1674-098X（2019）11（a）-0070-02

石墨烯（GR）的單層碳原子密堆積二維層狀結(jié)構(gòu)賦予了其優(yōu)越的導(dǎo)電性、透光性、大比表面積、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能[1]，一經(jīng)報道迅速成為研究熱點，其衍生物氧化石墨烯（GO）和磺化石墨烯（SG）等也同樣引起諸多關(guān)注，石墨烯基復(fù)合材料更是在儲能材料、光學(xué)器件、生物材料、傳感器及電子器件等領(lǐng)域顯示出良好前景[2]。另一方面，苯胺低聚物（OANi）具有和導(dǎo)電高分子聚苯胺（PANi）相似的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能，在有機(jī)溶劑中溶解性較好，常被用作模型化合物來研究和闡釋PANi的理論問題[3]。將OANi用于修飾石墨烯及其衍生物，有利于提高石墨烯基材料的分散性和電化學(xué)活性，有望克服單一材料局限，獲得性能優(yōu)異的新材料。本文通過一步溶液法成功制備了具有電活性的齊聚苯胺修飾氧化石墨烯（OANi/GO）復(fù)合材料用于修飾ICE電極，研究了GO和OANi/GO修飾ICE電極的氣敏傳感性能。

1? 復(fù)合材料合成及器件修飾

以石墨粉為原料，按照改良Hummers法[4]制備GO，制得產(chǎn)物超聲分散于水中制得濃度1mg/mL的GO水分散液。四聚苯胺（OANi）基于文獻(xiàn)報道方法制備[5]，產(chǎn)物溶解于乙醇中制得1mg/mL OANi溶液。將二者等體積混合，室溫下磁力攪拌12h，制得濃度為1mg/mL的OANi/GO分散液。

取100μL OANi/GO分散液滴涂在線寬/線距30μm、厚度1μm鍍金陶瓷基叉指電極（ICE）表面，鑄膜得到復(fù)合材料修飾ICE氣敏電極。單純GO修飾氣敏電極也采用同樣方法制備。

2? 材料表征

通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）觀察三種材料表面形貌，可以看出圖1a中GO呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)，略帶皺褶;圖1b中由于OANi的加入形成了明顯的珊瑚礁狀結(jié)構(gòu)，GO片層覆蓋在OANi表面，二者牢固地結(jié)合在了一起，提高了復(fù)合材料的比表面積。

采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）對材料成分進(jìn)行分析，從圖2中可以看出，GO（圖2a）在3000～3700cm-1范圍內(nèi)呈現(xiàn)一個較寬、較強(qiáng)的羥基伸縮振動峰;在1726cm-1處和1058cm-1處分別呈現(xiàn)羧基上C=O和環(huán)氧基C-O-C的吸收峰。OANi（圖2b）在3384cm-1處出現(xiàn)N-H伸縮振動峰，在3025cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)結(jié)構(gòu)中C-H伸縮振動峰，1598cm-1、1508cm-1為苯環(huán)C=C基團(tuán)的伸縮振動峰。1297cm-1處于仲胺類結(jié)構(gòu)基團(tuán)中C-N的伸縮振動峰，817cm-1和509cm-1是1，4-雙取代苯環(huán)的C-H面外彎曲振動峰，而在748cm-1和692cm-1兩處的吸收峰都是表示單取代苯環(huán)的C-H面外彎曲振動峰。而OANi/GO（圖2c）的紅外光譜具有兩種單純材料的特征峰，且C=O與C-O吸收值都發(fā)生了紅移，說明GO與OANi之間通過π-π堆積得到了有效復(fù)合。

3? 氣敏性能測試

本文使用的是北京艾利特CGS-1TP智能測試平臺，將傳感器置于樣品臺上，控制溫度為25℃，通過注氣孔將一定量的氨水注入密閉腔體中，氨水將立刻蒸發(fā)為氨氣，從而實現(xiàn)定量測試。將氣敏傳感器在空氣中的電阻值定義為Ra，在待測氣體中電阻值定義為Rg，氣體感應(yīng)靈敏度S定義為氣敏反應(yīng)前后電阻值之比，即：

S=Rg/Ra

進(jìn)氣或排氣時，達(dá)到氣敏傳感器電阻值變化90%所需要的時間分別定義為響應(yīng)時間和回復(fù)時間，單純GO和OANi/GO修飾ICE在不同濃度下的氣敏性能如表1所示。

由表1可以看出，采用單純GO修飾的ICE氣敏元件，在氨氣濃度100ppm時靈敏度可達(dá)1.12，響應(yīng)時間和回復(fù)時間分別為498ms和89ms;而OANi/GO復(fù)合材料修飾的ICE氣敏元件在20ppm氨氣濃度下響應(yīng)時間和回復(fù)時間分別達(dá)到29ms和22ms，當(dāng)氨氣濃度上升到100ppm時，響應(yīng)時間和回復(fù)時間均有所增大，分別變?yōu)?1ms和36ms，響應(yīng)時間比單純GO修飾ICE減少92%。由于GO片層邊緣存在大量羧基、羥基、環(huán)氧基等，當(dāng)置于氨氣環(huán)境中時，羧基與氨基發(fā)生反應(yīng)將會導(dǎo)致材料性質(zhì)改變，因此氣體感應(yīng)靈敏度較高;但GO本身較差的導(dǎo)電性導(dǎo)致響應(yīng)時間和回復(fù)時間都較長;而加入具有導(dǎo)電性的OANi后，二者形成有效復(fù)合，OANi會極大程度上提高載流子傳輸速度，使得氣敏元件的響應(yīng)時間和回復(fù)時間縮短了一個數(shù)量級。

4? 結(jié)語

通過一步溶液法將具有導(dǎo)電性的OANi與單層碳材料GO進(jìn)行有效復(fù)合，制備得到OANi/GO修飾ICE氣敏元件，在氨氣氛圍中進(jìn)行氣敏性能測試。實驗結(jié)果證明，基于OANi/GO的氣敏元件在相同氨氣濃度下靈敏度與GO相近，響應(yīng)時間和回復(fù)時間分別縮短了92%和60%。

參考文獻(xiàn)

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[2] M Deng， X Yang， S Musa， et al. Electrochemical deposition of polypyrrole/graphene oxide composite on microelectrodes towards tuning the electrochemical properties of neural probes[J]. Sensors and Actuators B： Chemical， 2011， 158（1）： 176-184.

[3] F L Lu， F Wudl， M Nowak， et al. Phenyl-capped octaaniline （COA）： an excellent model for polyaniline[J]. Journal of the American Chemical Society， 1986（108）： 8311-8313.

[4] D C Marcano， D V Kosynkin， J M Berlin， et al. Improved Synthesis of Graphene Oxide[J]. ACS Nano， 2010， 4（8）： 4806-4814.

[5] C U Udeh， N Fey， C F J Faul. Functional block-like structures from electroactive tetra（aniline） oligomers[J]. Journal of Materials Chemistry， 2011， 21（45）：18137-18153.