電感耦合等離子體質譜法測定地球化學調查樣品微量元素前處理方法研究

盛民 王大波 翟天寶 宋雪玲 賈璐

摘 ? 要：電感耦合等離子體質譜法廣泛應用于地質樣品中微量元素及痕量元素的檢測，實驗研究了混酸開放消解體系、混酸密閉消解體系、王水水浴提取中，以硝酸和王水作為復溶溶劑以及采用高氯酸和硫酸趕酸情況下39種微量元素的檢出情況，針對易揮發元素、易受氯干擾元素、易水解元素和易形成難溶化合物的稀土元素采用針對性的消解方法，絕大多數元素獲得了準確可靠的檢測結果;建立了適用于大批量地質樣品的快速、簡便、經濟的樣品前處理手段。

關鍵詞：電感耦合等離子體質譜 ?微量元素 ? 地質樣品

中圖分類號：P575 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻標識碼：A ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文章編號：1674-098X（2019）11（b）-0097-03

地質樣品中的微量元素含量及分布特征是地球化學調查的重要指標，電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）分析是一項快速精準的多元素分析技術，與其他分析技術相比較具有靈敏度高、多元素同時檢出、可檢元素多等特點[1]。目前常用的樣品前處理手段有混酸開放式消解、混酸密閉消解、微波消解、堿熔分解、王水水浴消解等[2-4]。本研究選擇適用于大批量樣品快速消解的混酸開放式消解、混酸密閉消解、王水水浴消解作為研究對象，根據元素差異性建立相適應的樣品前處理方法。

1 ?實驗部分

1.1 儀器和試劑

電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS），型號：350Q，美國Perkin Elmer儀器制造公司;鹽酸（HCl）、硝酸（HNO3）、氫氟酸（HF）、高氯酸（HClO4）、硫酸（H2SO4）均為優級純，高純氬（Ar）純度大于99.99%，所用水均為超純水。

1.2 標準溶液的配制

實驗中采用將單元素標準溶液和多元素混合標準溶液逐級稀釋制作標準曲線。

1.3 儀器優化

實驗工作在美國PE公司350Q型ICP-MS質譜儀上進行，由于儀器矩管位置、儀器靈敏度、霧化器流量、等離子體功率、雙電荷產率、氧化物產率等儀器參數設置對儀器性能有重要影響，檢測前以1g/L Li、Be、In、U、Ba、Ce的混合溶液對系統進行最佳化。

1.4 實驗方法

（1）混酸開放式消解：準確稱取0.1000 g樣品于聚四氟乙烯坩鍋中，加少量超純水使樣品完全潤濕;依次加入1mL HClO4（或0.5mL H2SO4）、5mL HF、5mL HNO3，靜置2～3h;將坩堝放置于電熱板上，加熱至坩鍋中沒有白煙冒出，取下冷卻;加入10mL 50% HNO3（或10mL 50%王水）放在電熱板上微熱至鹽類完全融解;冷卻后用超純水定容至100mL，搖勻靜置上機測試。

（2）混酸密閉式消解：準確稱取0.0500g樣品于Teflon消解坩堝中，用1～2滴去離子水潤濕，

然后依次加入1mL HNO3和1mL HF;將Teflon坩堝放入鋼套，擰緊，置于烘箱中于190±5℃加熱≥48h;待溶樣彈冷卻，除去鋼套，將坩堝依序置于電熱板上，115℃蒸干，然后加入1mL HNO3并再次蒸至濕鹽狀;向Teflon坩堝內加入3mL 30% HNO3，再次將Teflon坩堝放入鋼套，擰緊后置于烘箱中于190±5℃加熱≥12h;待溶樣彈冷卻，將Teflon坩堝取出，將Teflon坩堝中的溶液轉入聚乙烯容量中，并用2% HNO3稀釋至50.00mL，搖勻靜置上機測試。

（3）王水水浴溶樣：準確稱取0.1000 g樣品于25mL比色管中，加少量超純水沖洗比色管壁，加入10mL 50%王水，搖勻后蓋上比色管塞，放入水浴鍋中，微沸保溫1h后取出，冷卻后用超純水定容至25.00mL，搖勻靜置，準確分區上清液5mL于25mL比色管中，超純水定容至25mL，搖勻靜置上機測試。

2 ?結果和討論

2.1 易揮發元素

在混酸消解樣品的個過程中，部分元素在蒸干過程會與與Cl、S結合生成易揮發物質而造成損失，使檢測結果偏低[5]。檢測結果顯示（見表1），元素鍺在開放式消解體系下的檢測結果明顯低于標準值，分析認為在樣品酸揮發過程中與氯結合生成揮發性物質。元素錫在水浴提取體系中的結果明顯低于混酸消解體系，混酸開放式消解和密閉消解結果基本一致，分析認為錫在自然界中的存在形態主要為SnO、SnS兩種狀態，性質穩定，在王水水浴條件下不易分解。元素銀在混酸消解體系下的結果明顯低于王水提取體系，原因是以Ag2S狀態存在的Ag易溶于王水介質，但是在混酸體系下，樣品蒸干后會生成溶解度很小的鹵化銀。綜合以上分析，王水水浴提取法可適用于Ge、Ag、Cd、In、Sb、Bi的分析，方法簡便，適用于樣品的批量處理。

2.2 易受干擾元素

應用混酸消解法對樣品前處理， ICP-MS檢測時，趕酸后復溶鹽類所選擇的介質（即上機檢測的介質）往往會對待測元素造成干擾，本實驗室比較了5%王水介質和5%硝酸介質下部分元素的檢測結果，如表2所示。結果顯示，釩和鉻在王水介質中的檢測結果高于標準值，在硝酸介質下的檢測結果與標準值基本吻合。分析認為，在質譜檢測過程中，氯離子濃度過大，氯的氧化物形成的分子離子干擾使檢測結果偏高，因此當V、Cr為待檢元素時，選擇硝酸作為復溶溶劑，檢測結果更加可靠。

2.3 易水解元素

由于分解后樣品溶液成分復雜，部分元素可能會發生水解而沉淀，造成檢測結果偏低。本實驗分別研究了樣品制備完成后8h和24后的易水解元素含量變化情況，如表3所示。結果可見Nb、Ta 24h后檢測結果低于標準值，誤差超出允許范圍，8h內尚無明顯水解現象出現。建議待測元素含Nb、Ta時應盡快安排測試，8h內W、Sn、Sb等元素的水解對檢測結果的影響可忽略不及。

2.4 稀土元素

混酸消解過程，稀土元素易生成難溶的氧化物和氟化物，造成檢測結果偏低。對于稀土含量較低或不需要測試全部稀土元素的樣品可以采用硫酸代替高氯酸趕酸，利用硫酸高沸點的特性，破壞難溶的稀土元素化合物結構。實驗分別研究了采用HClO4和H2SO4趕酸條件下稀土元素的檢測。結果顯示，HClO4趕酸條件下，大部分稀土元素檢出結果明顯低于標準值;高沸點H2SO4趕酸條件下，稀土元素檢測結果與標準值吻合但對鎳錐損傷很大。建議在使用H2SO4趕酸是使用配備鉑錐儀器測試。

3 ?結語

對地質樣品的長期分析研究表明，采用混酸開放消解體系，根據待測元素要求，選擇適當的復溶介質（王水或硝酸）以及蒸干溫度（采用高氯酸或硫酸去除溶劑來控制），并以王水水浴提取部分易揮發元素，可以實現地球化學調查樣品中39種微量元素的準確檢測。混酸開放消解體系和王水水浴提取可以大幅減少樣品前處理的工作程序和勞動強度，對于大批量地質樣品的前處理具有快速、準確、經濟的特點。

參考文獻

[1] 侯振輝，王晨香.電感耦合等離子體質譜法測定地質樣品中35種微量元素[J].中國科學技術大學學報，2007，37（8）：940-944.

[2] 尹明，李家熙等.巖石礦物分析（第四版）[M].北京：地質出版社，2011.

[3] 何紅蓼， 李冰， 韓麗榮等. 封閉壓力酸溶-ICP-MS法測定地質樣品中47個元素的評價[J]. 分析試驗室， 2002， 21（5）： 8-12.

[4] 胡圣虹， 林守麟， 劉勇勝等. 等離子體質譜法測定地質樣品中痕量稀土元素的基體效應及多原子離子干擾的校正研究[J]. 高等學校化學學報， 2000， 21（3）： 368-372.

[5] 李剛， 曹小燕. 電感耦合等離子體質譜法測定地質樣品中鍺和鉻的干擾及校正[J]. 巖礦測試， 2008， 27（3）： 197-200.