淺談環境空氣質量臭氧自動監測儀校準方法

葉小磊

摘 要： 本文主要針對環境空氣質量臭氧自動監測儀校準方法進行研究，分析臭氧以及環境空氣質量臭氧自動監測、校準的必要性，然后提出環境空氣質量臭氧自動監測儀校準方法，希望為我國臭氧監測提供重要的基礎和保障。

關鍵詞： 環境空氣質量;臭氧;自動監測儀;校準

臭氧作為光化學反應的主要二次產物，不僅僅關系著環境質量，而且對于人體健康具有重要影響。從2012年開始我國就臭氧問題給出了相應文件和標準——《GB3095-2012環境空氣質量標準》，在該標準中就臭氧8小時平均濃度進行了限定，也正式成為了我國環境空氣自動監測站點的常規六項指標之一。臭氧和其他氣態污染物相比化學性質不穩定，導致臭氧監測時的數據校準比較困難，目前國際主要依賴臭氧發生器、臭氧標準光電儀（SRP，臭氧校準實驗室）等設備來完成校準，我國也主要借鑒這種方式進行。但是在我國目前的具體實施中和這一方法又有所不同，需要結合各地區的實際情況不斷進行完善與健全。

1.臭氧概述

臭氧（O3）屬于典型環境空氣污染物之一，是微量活性氣體，在大氣中也有部分含量。臭氧是氧氣的同素異形體，呈現淡藍色并有特殊臭味。在近年來我國進程加快過程中涂料以及燃料等的使用，導致了大量光化學煙霧污染，同時伴隨有大量臭氧產生，這也是目前臭氧的主要來源。臭氧的濃度受到眾多因素的影響，包括氣候條件、風速以及太陽輻射等因素。一般在溫度較高、紫外線強度高的狀況下，空氣中臭氧濃度會相對較高;同樣，在溫度較低、紫外線強度較弱的狀況下臭氧濃度會相對較低。

2環境空氣污染物中臭氧監測及其校準必要性

2.1環境空氣污染物中臭氧監測的必要性

近年來臭氧排放量增加，濃度提高，也讓人們開始關注臭氧問題，而關注臭氧問題的關鍵是監測臭氧濃度。我國也在臭氧監測方面進行了大量努力，通過監測數據能夠發現臭氧濃度的不斷增加，儼然成為了影響人體健康的重要污染物。目前我國很多城市中已經關注臭氧問題，而且這一問題也十分嚴重。人體在吸收臭氧之后，身體會產生比較強烈的反應，產生炎癥甚至可能會威脅人體生命健康。由于老年人以及兒童而言身體抵抗力比較弱，臭氧對這一群體的影響更嚴重，能夠明顯的誘發各種疾病。如果臭氧問題不能及時得到改善而處在這種環境下，肺部會出現比較嚴重損傷，增加人類患病率，嚴重情況導致人體死亡。因此，目前我國的相關部門必須要加強對臭氧的關注，對臭氧進行監測，并針對臭氧問題進行防治，為人體健康發展保駕護航。

2.2環境空氣污染物中臭氧監測校準的必要性

雖然，我國以及全世界目前開始關注臭氧問題，也針對臭氧問題提出了一些規律規范、技術規范。但就我國目前現狀而言臭氧量值方面的規定不盡相同，而且傳遞工作方面也相對不完善。在《HJ590一2010環境空氣臭氧的測定紫外光度法》中以每六個月一次作為臭氧監測校準的校準頻次;在《環境監測質量管理工作指南》中提出，一般進行校準的過程中，需要多次進行校準，一般每兩小時校準一次，需要校準五次進行合適?！秴^域空氣質量監測網絡質量管理體系與標準操作程序》由鐘流舉提出，認為每個季度進行一次重新傳遞，并且每次重新傳遞需要保證1天的比對時間。

在2015年我國針對臭氧監測校準問題進行了進一步的發展，響應了我國環境保護部關于開展環境空氣質量監測專項檢查工作的要求，臭氧國際一級標準實驗室開始為各省市的臭氧溯源提供了支持。并且在不同的省市當中，臭氧國際一級標準實驗室不僅僅提供了臭氧監測設備支持，而且還提供了臭氧監測的技術支持，能夠進行逐一量值傳遞（校準）。在這樣的背景下，進行臭氧監測校準應該成為不同我國以及不同省市的重要工作。

3.環境空氣質量臭氧自動監測儀校準方法內容

3.1儀器和設備

環境空氣質量臭氧自動監測儀校準中主要涉及臭氧校準設備、零氣發生器以及連接管三部分。

零氣發生器主要作其中臭氧校準設備。

為校準的標準，零氣發生器對于產生的氣體具有明確要求，其產生的氣體中的臭氧體積分數要求小于0.5μg/L.

由于設備以及臭氧化學性質的特殊性，對于連接管也有一定的要求，一般需要用四氟乙烯做材料，或者也可以用其他抗吸附能力比較強的材料制成，必須要保證連接管致密不漏氣。

3.2方法和步驟

在進行臭氧自動監測儀校準之前，需要對校準設備進行預熱和前處理，一般需要提前24h進行預熱，然后分析臭氧自動監測儀的類型，根據類型來確定連接方式，有無內置紫外光度計需要采取不同的連接方式。在進行臭氧自動監測儀校準的時候，一般需要連續校準6d，并且需要每天校準1次。通過6d的數據分析判斷校準曲線、斜率、截距以及相關系數是否合格。

（1）在臭氧自動監測儀校準儀器預熱之后，首先進行零點校準，記錄此刻的傳遞標準臭氧輸出值以及工作標準臭氧輸出值，保證該兩值之間的差值在±3μg/L之內，一旦超過該值需要進行零點校準，并且調節之后需要對工作標準臭氧光度計零點的截距進行記錄。

（2）然后需要對傳遞標準臭氧發生器來進行運行，產生臭氧，并保證產生的臭氧濃度能夠達到滿量程的80%（一般為400μg/L）。在此基礎上記錄傳遞標準臭氧輸出值以及工作標準臭氧值，保證其線性誤差在±3%之內，一旦誤差超過限定值需要對臭氧工作標準進行跨度校準，保證工作標準和傳遞標準之間的誤差盡可能的小，甚至保證兩輸出值盡可能相等，然后對調節后的工作標準臭氧光度計斜率進行記錄。

（3）通過傳遞標準來產生等級梯度的臭氧濃度，一般分為六個濃度梯度：0， 90， 160， 240， 320， 400 μg/L，在這幾個臭氧濃度值的基礎上來分別記錄傳遞標準讀數和工作標準讀數。

4）校準完成后，零空氣吹掃管路30min.。

3.3校準指標

將傳遞標準示值作為真值，以此真值為基礎來繪制標準曲線作為校準基礎。然后在6d之內進行連續校準，并且計算平均斜率以及截距，并且以此作為基礎數據來進行擬合曲線的繪制（必須保證擬合曲線斜率在0.97-1.03范圍內，相關系數>0.999）。其中6d校準結果截距的相對標準偏差不超過1. 5、斜率的相對標準偏差不超過3. 7%。我國《環境空氣臭氧的測定紫外光度法》（HJ 590-2010）、國際標準化組織（ISO）和美國環保署（USEPA）分別對臭氧監測儀的校準方法和指標做出了規定。所得校準曲線斜率為0. 95-1.05，截距為-5～5nmol/mol。

3.4校準應用及效果評價

以臭氧傳遞標準對臭氧監測儀進行單次校準為例，對結果處理及校準曲線的繪制進行說明。本課題中采用臭氧校準儀為臭氧二級傳遞標準，調節其臭氧發生器，產生7個濃度點（0，50，100，200，300，400，500nmol/mol），每個濃度點穩定輸出15min后，分別記錄臭氧校準儀和臭氧監測儀的10個數據（1min記錄1個數據），其平均值作為該點濃度值。以臭氧監測儀的測定值對應臭氧校準儀的測定值繪制校準曲線，通過最小二乘法計算得到校準曲線的斜率和截距。臭氧監測儀的單次校準結果見表。由表2計算可以得出，臭氧監測儀單次校準所得校準曲線的斜率為0.99708，截距為0.18616nmol/mol，符合HJ590-2010給出的臭氧監測儀的校準指標。

結論

當前，各站點臭氧監測設備的類型較多，而用于臭氧監測儀校準的儀器設備型號又復雜多樣，工作原理也不一致，給校準工作帶來諸多不便，也難以從根本上保證校準結果的準確性。建議加強臭氧監測儀校準技術方面的研究。著重開展高原地區及低氣壓環境對臭氧監測儀、臭氧發生器及校準儀監測真值影響關系研究，弄清移動傳遞時產生誤差的原因，查找解決途徑，保證校準結果的可比性、可靠性和準確性。

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