測(cè)定高濃度非甲烷總烴的技術(shù)探討

摘要：用直接進(jìn)樣氣相色譜測(cè)定非甲烷總烴過程，由于非甲烷總烴濃度較高，不能夠準(zhǔn)確進(jìn)行定量，我們從操作方法上查找影響分析精密度因素，改變進(jìn)樣方法、稀釋倍數(shù)和進(jìn)樣條件可以降低結(jié)果的相對(duì)偏差。以前在分析過程中進(jìn)樣時(shí)間短、稀釋倍數(shù)過大和樣品在定量管中的平衡時(shí)間短，影響了分析結(jié)果不能夠達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。

關(guān)鍵詞：非甲烷總烴;稀釋;精密度

1.提高非甲烷總烴測(cè)定的精密度

現(xiàn)階段，揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）被社會(huì)各界予以高度關(guān)注，因?yàn)樗菑?fù)合型大氣污染的重要誘因。石油煉制企業(yè)以非甲烷總烴（NMHC）作為VOCs排放的控制指標(biāo)。為有效管控VOCs，非甲烷總烴的精密度非常重要，而提高測(cè)定的精密度則是保證非甲烷總烴精密度的前提。

目前污染源廢氣中高濃度非甲烷總烴測(cè)定過程中結(jié)果的相對(duì)偏差很難達(dá)到要求，（HJ/T38-2017）《固定污染源排氣中非甲烷總烴的測(cè)定氣相色譜法》中要求：每批樣品應(yīng)至少分析10%的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)平行樣，其測(cè)定值相對(duì)偏差應(yīng)不大于15%。需要有合適的方法對(duì)取樣、稀釋和進(jìn)樣過程進(jìn)行優(yōu)化，提高分析結(jié)果的精密度。氣相色譜7890B已經(jīng)運(yùn)行5年，儀器運(yùn)行狀況良好，我們從操作方法上查找影響分析精密度因素，改變進(jìn)樣方法、稀釋倍數(shù)和進(jìn)樣條件可以降低結(jié)果的相對(duì)偏差。以前在分析過程中進(jìn)樣時(shí)間短、稀釋倍數(shù)過大和樣品在定量管中的平衡時(shí)間短，影響了分析結(jié)果不能夠達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.改進(jìn)進(jìn)樣方法優(yōu)化進(jìn)樣色譜條件

甲烷是最簡(jiǎn)單的烴，分子式CH4，是促成大氣溫室效應(yīng)的氣體之一，來源于自然產(chǎn)生和人類活動(dòng)的排放。總烴是指在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件下，在氫火焰離子化檢測(cè)器有響應(yīng)的物質(zhì)，是氣態(tài)碳?xì)浠衔锛捌溲苌锏目偤汀７羌淄榭偀N是總烴中除甲烷以外氣態(tài)有機(jī)化合物的總和。

2.1方法原理

使用取樣設(shè)備采集氣體樣品儲(chǔ)存于樣品容器，從樣品容器中取部分氣體樣品直接注入配置氫火焰離子化檢測(cè)器的氣相色譜儀，分別用兩根色譜柱測(cè)定總烴的含量和甲烷的含量（以碳計(jì)），兩者之差即為非甲烷總烴的含量，同時(shí)用除烴空氣代替樣品，測(cè)定氧在總烴柱上的響應(yīng)值，以便扣除空氣中氧對(duì)總烴測(cè)定的正干擾。

2.2儀器和設(shè)備

載氣：氮?dú)獾募兌龋w積分?jǐn)?shù)）≥99.999%。燃燒氣：氫氣的純度（體積分?jǐn)?shù)）≥99.99%。助燃?xì)猓簤嚎s空氣。氣相色譜儀：安捷倫7890B，具雙進(jìn)樣口，雙氫火焰離子化檢測(cè)器。進(jìn)樣閥：1mL定量管的自動(dòng)進(jìn)樣閥。總烴色譜柱為填充柱：材質(zhì)為不銹鋼或硬質(zhì)玻璃，內(nèi)填充60-80目硅烷化玻璃微珠。甲烷分離色譜柱為填充柱：材質(zhì)為不銹鋼或硬質(zhì)玻璃，內(nèi)填充60-80目GDX-502。進(jìn)樣口溫度：100℃。柱溫：80℃。檢測(cè)器溫度：150℃。載氣：通過填充柱的高純氮流量約15-5mL/min。燃燒氣：氫氣流量30mL/min。助燃?xì)猓嚎諝饬髁考s300mL/min。進(jìn)樣量為1mL。

3.解決方案

提高分析結(jié)果的精密度，從以下幾個(gè)方面入手。本文選取石化廠一有組織污染源點(diǎn)位廢氣進(jìn)行分析

3.1保證氣密性

《氣相色譜儀操作指導(dǎo)書》規(guī)定：每次開機(jī)前對(duì)管路進(jìn)行試漏檢查。如果密封性好，可以正常開機(jī)，如果管路有漏點(diǎn)，應(yīng)立即緊固或更換配件，并重新試漏檢查，確定密封性良好后再開機(jī)，操作人員每次開機(jī)均用皂液進(jìn)行了檢查，檢查結(jié)果密封性良好。儀器的氣密性得到了保證。

3.2高濃度樣品稀釋過程

目前由于我們沒有配氣裝置，需要用100mL玻璃注射器。玻璃注射器的主要特點(diǎn)就是價(jià)格便宜，操作使用過程比較簡(jiǎn)單。但缺點(diǎn)是取樣體積有限，而且易破碎。使用注射器過程針頭要連接緊密，防止脫落漏氣，室內(nèi)濕度不宜多大，濕度過大影響注射器的取氣。

抽取99mL氮?dú)猓缓笥?mL注射器抽取樣品，注入到100mL玻璃注射器，稀釋倍數(shù)是100倍。這時(shí)將100mL玻璃注射器內(nèi)的氣體部分推入氣相色譜定量管中，觀察定量管出口氣泡是否均勻。

采用直接進(jìn)樣方式。樣品峰拖尾，不能對(duì)色譜峰進(jìn)行積分。稀釋20倍時(shí)，采樣樣品稀釋20倍，峰高13000pA。測(cè)得的樣品平行樣的相對(duì)偏差，結(jié)果的相對(duì)偏差是12-16。稀釋50倍，峰高5000pA，樣品峰沒有分叉，只是拖尾，能夠正確積分。采樣樣品稀釋50倍，峰高13000pA。測(cè)得的樣品平行樣的相對(duì)偏差，結(jié)果的相對(duì)偏差是10-12。稀釋100倍，，峰高3000pA，樣品峰峰型比較好，沒有拖尾沒有分叉，能夠正確積分。采樣樣品稀釋100倍，峰高13000pA。測(cè)得的樣品平行樣的相對(duì)偏差，結(jié)果的相對(duì)偏差是7-9。

3.3增加進(jìn)樣時(shí)間

檢測(cè)方法對(duì)進(jìn)樣時(shí)間沒有明確的規(guī)定，但根據(jù)多年工作經(jīng)驗(yàn)，進(jìn)樣時(shí)間影響著定量管中樣品量的多少。我們?cè)谌粘９ぷ髦械倪M(jìn)樣時(shí)間均不超過15秒。針對(duì)進(jìn)樣速度慢，需要提高進(jìn)樣速度，我們采取加大對(duì)注射器按壓的力量，提高進(jìn)樣速度。

進(jìn)樣速度以從定量管出口接入水瓶中的氣泡為單位。以樣品稀釋100倍，進(jìn)樣速度為1.5個(gè)氣泡/秒，進(jìn)樣時(shí)間為15秒，平衡時(shí)間為10秒，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，相對(duì)偏差為7-9范圍。

采取進(jìn)樣速度為2個(gè)氣泡/秒，進(jìn)樣時(shí)間為15秒，平衡時(shí)間為10秒，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，相對(duì)偏差為5-7范圍。

3.4增加樣品在定量管中的平衡時(shí)間

樣品經(jīng)注射器按壓進(jìn)入定量管后，需平衡一段時(shí)間，待定量管中樣品的壓力與大氣壓一致后，再使定量管中的樣品進(jìn)入色譜柱中進(jìn)行分析。我們?nèi)粘７治龇羌淄榭偀N樣品時(shí)的樣品在定量管中平衡時(shí)間均不超過10秒，樣品在定量管中平衡時(shí)間短，延長(zhǎng)定量管中樣品平衡時(shí)間，使其壓力與大氣壓一致后再進(jìn)樣。

我們采取進(jìn)樣速度為2個(gè)氣泡/秒，進(jìn)樣時(shí)間為15秒，平衡時(shí)間為15秒，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，相對(duì)偏差為4-7范圍。

3.5監(jiān)測(cè)結(jié)果

以某廠油氣回收設(shè)施出口廢氣進(jìn)行監(jiān)測(cè)，分析結(jié)果如下：

從監(jiān)測(cè)結(jié)果來看，高濃度非甲烷總烴的監(jiān)測(cè)結(jié)果都不大于15%。

4.結(jié)論與認(rèn)識(shí)

目前非甲烷總烴作為VOC排放的唯一指標(biāo)，怎么樣能夠更好的反應(yīng)VOC的排放量，非甲烷總烴結(jié)果的精密度非常重要.目前標(biāo)準(zhǔn)中沒有明確高濃度非甲烷總烴的測(cè)定方法，筆者通過實(shí)驗(yàn)，研究高濃度非甲烷總烴的測(cè)定方法，以及需要注意的相關(guān)問題。通常測(cè)定的濃度在幾百到幾萬，像這樣上萬濃度的非甲烷總烴測(cè)定需要有合適的稀釋方法才能準(zhǔn)確定量。

參考文獻(xiàn)：

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[2]吳列均.氣相色譜監(jiān)測(cè)方法[J].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

作者簡(jiǎn)介：姚冰（1983-），男，出生于吉林省白城市，2007年畢業(yè)于大慶石油學(xué)院自動(dòng)化專業(yè)，工程師，目前從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。