鞋類橡膠和彈性體材料中兩種鹵代烴的氣相色譜-串聯質譜測定法

文/林寧婷 薛建平 林麗云 施點望

1 引言

1,1,2 ,2-四氯乙烷用作樹脂、橡膠等的不易燃燒溶劑，其具有健康危害：對中樞神經系統有麻醉作用和抑制作用，可引起肝、腎和心肌損害。六氯丁二烯用作溶劑、能與多種樹脂和塑料混用；用作天然橡膠、合成橡膠和許多其他高分子化合物的溶劑等。六氯丁二烯屬高毒物質，可導致腎臟以及肝臟中毒，具有潛在的遺傳毒性和致癌性[1-2]，歐盟委員會及其成員國提交了一份根據《公約》第 8 條第 1款將六氯丁二烯列入《斯德哥爾摩公約》附件 A、B 和/或 C 的提案。2012 年 10 月舉行的持久性有機污染物審查委員會第八次會議通過了六氯丁二烯風險簡介，委員會決定：六氯丁二烯可能由于遠距離環境遷移而對人類健康和環境造成重大不利影響，所以需要采取全球行動。

美國華盛頓州CSPA（兒童安全產品法）法規已將1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯列入CHCC（兒童產品高度關注化學物），由于這兩種鹵代烴在橡膠中的使用容易殘留，所以該法規的出臺對我國兒童鞋類產品出口美國市場帶來了挑戰。目前尚未見鞋類橡膠和彈性體材料中1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯檢測方法的報道，并且沒有制定相應的國家標準，已報道的檢測方法有氣相色譜法[3-6]，氣相色譜質譜聯用法[7-11]。本文采用超聲萃取對橡膠和彈性體材料中兩種鹵代烴進行提取，然后采用GC-MS/MS多反應監測模式采集，通過保留時間以及特征離子進行定性分析，通過峰面積進行定量分析。該方法前處理簡便快速，靈敏度高，檢測限低，適用于鞋類橡膠和彈性體材料中1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯的定性定量分析。

2 試驗部分

2.1 儀器和試劑

（1）儀器:7890A-7000B氣相色譜-串聯四極桿質譜聯用儀（GC-QQQ）（美國安捷倫公司）；超聲波發生器（KQ-500E，昆山市超聲儀器有限公司）；有機濾膜：（0.45μm，天津津騰）。

（2）試驗試劑：丙酮、甲醇、正己烷、乙酸乙酯均為色譜純。

（3）標準品：a）1,1,2,2-四氯乙烷CAS號79-34-5，分子式C2H2Cl4，純度99.4%，1mL；O2Si公司。b）六氯丁二烯CAS號87-68-3，分子式C4Cl6，純度98.0%，1mL；O2Si公司。

2.2 標準溶液配制

準確稱取適量的標準品，用乙酸乙酯配制成1000mg/L的標準儲備溶液，再分別移取各單標溶液用乙酸乙酯逐級稀釋，配制成質量濃度范圍1,1,2,2-四氯乙烷為0.10mg/L～2.0mg/L、六氯丁二烯為0.05mg/L～1.0mg/L的系列混合標準工作溶液。

2.3 試驗方法

2.3.1 樣品處理

將試樣剪至5mm×5mm，混勻后，稱取2.0 g（精確至0.001g）置于25 mL帶塞磨口錐形瓶中，加入10 mL乙酸乙酯，密封，在超聲波發生器中超聲提取30 min，提取液經有機濾膜過濾后供GC-MS/MS分析。

2.3.2 GC條件

毛細管色譜柱：TG-WAX-MS（30m×0.32mm×0.25μm）；進樣口溫度：190℃；傳輸線溫度：250℃；載氣：高純氦氣（≥99.999%），流速：1.3 ml/min；進樣量：1μL；進樣方式：不分流進樣。

柱溫：初始溫度50℃，保持1 min，以5℃/min的速率升到120℃，再以60℃/min的速率升到230℃。

2.3.3 質譜條件

采用電子轟擊離子化（EI）電離方式，電離能量為70eV；離子源溫度：230℃，四極桿溫度為150℃。掃描方式：多反應監測（MRM），1,1,2,2-四氯乙烷、六氯丁二烯的檢測條件見表1。

表1 1,1,2,2-四氯乙烷、六氯丁二烯的多反應監測條件

3 結果與討論

3.1 GC-MS/MS分析條件的確定

基于GC-MS/MS MRM模式可以將母離子和子離子一一對應的高選擇性，通過設定多個時間段和掃描通道實現對1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯的同時檢測。首先通過GC分離和單級全掃描方式確定1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯的保留時間及其一級碎片離子。選擇響應強度高的一級碎片離子作為母離子，采用離子轟擊掃描模式對該母離子在不同碰撞能量下進行電子轟擊，碰撞能量為5V、10V、15V、20V、25V、30V、35V、40V，選擇響應強度較大的二級碎片離子作為檢測子離子，進而確定當監測子離子產生最強響應時的碰撞能量為優化后的碰撞能量。選擇豐度較高的一對子離子進行定性，其中的一個特征子離子作為定量離子?；趦灮Y果建立的多重反應監測（MRM）質譜分析參數見表1。圖1是兩種鹵代烴在已建立的條件下得到的MRM譜圖。從圖1可以看出，1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯的色譜峰分離完全，峰形對稱尖銳。

圖1 1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯的MRM圖

3.2 樣品前處理條件優化

3.2.1 樣品萃取溶劑的選擇

在選擇樣品萃取溶劑時，不僅要考慮目標分析物在溶劑中的溶解度、溶劑與基質的相互作用，還要考慮不同萃取溶劑對萃取效率的影響。已知1,1,2,2-四氯乙烷難溶于水，能與醇、醚、二硫化碳等大部分有機溶劑混溶，六氯丁二烯不溶于水，溶于乙醇、乙醚，為了確定最適合的萃取溶劑，本文分別比較了甲醇、丙酮、正己烷、乙酸乙酯這幾種溶劑對兩種鹵代烴的萃取效果，結果如圖2表明，乙酸乙酯的萃取效率最高，故本文選擇乙酸乙酯為萃取溶劑。

3.2.2 樣品萃取方法的選擇

超聲波萃取法與振蕩萃取法具有操作簡單、耗時短、效率高、設備價格低廉等優點，因此本文研究對比了超聲萃取時間和振蕩萃取時間分別為10min、20min、30min、40min對1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯萃取效果的影響。

結果顯示，超聲萃取法明顯比振蕩萃取法的提取率高，所以確定用超聲萃取法來提取樣品中的1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯；如圖3所示隨著超聲時間增加至30min，1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯的回收率趨于穩定無明顯增加，故確定選擇30 min為最佳的超聲萃取時間。

圖2 不同溶劑對目標物的萃取效果圖

圖3 超聲時間對目標物的萃取效果圖

3.2.3 超聲萃取體積的優化

稱取2 g的空白樣品，加入0.1 mL濃度為10 mg/L的1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯混合標準溶液，然后分別加入10mL、20mL、30mL、40mL乙酸乙酯，密封后在常溫下超聲萃取30 min，放在旋轉蒸發儀上旋蒸濃縮后，用1 mL乙酸乙酯定容，經有機濾膜過濾后進樣。結果發現萃取溶劑體積的增加沒有增加目標物的回收率，且經旋蒸濃縮后1,1,2,2-四氯乙烷損失較大，回收率低，因此最終選擇用10 mL乙酸乙酯超聲萃取30 min來提取樣品中1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯。

3.3 方法驗證

3.3.1 線性關系與方法檢出限

配制質量濃度1,1,2,2-四氯乙烷0.10 mg/L～ 2.0 mg/L、六氯丁二烯0.050 mg/L～ 1.0 mg/L的系列混合標準工作溶液，按照本方法確定的最佳儀器條件進行分析，以質量濃度x(mg/L)為橫坐標，定量離子對峰面積y為縱坐標，繪制標準曲線，如圖4得到1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯的線性關系圖，相關系數均達0.999以上，可見兩種鹵代烴在配制的質量濃度范圍內均有很好的線性關系。

以信噪比(S/N)不低于3計算，1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯的方法檢出限（Limit of Detection，LOD）分別為0.50 mg/kg、0.050 mg/kg，以信噪比(S/N)不低于10計算，1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯的方法定量限（Limit of Quantification，LOQ）分別為1.0 mg/kg、0.25 mg/kg。

圖4 1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯的線性關系圖

表2 不同鞋用橡膠和彈性體材料中兩種鹵代烴的加標回收率和相對標準偏差

3.3.2 加標回收率和精密度

選取3種不同的空白鞋用橡膠或者彈性體樣品，稱取2g，進行3水平（1倍定量限、2倍定量限及10倍定量限）7次平行加標回收試驗，計算回收率和精密度。結果如表2所示，兩種鹵代烴的平均回收率在88.9%～104.6%之間，精密度（以相對標準偏差RSD計）在2.1%～4.6%之間，可見回收率和精密度良好。說明在本試驗條件下，GC-MS/MS法對鞋用橡膠和彈性體材料中的1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯的檢測具有較好的準確度和精密度。

3.3.3 實際樣品分析

應用本文建立的方法對10個實際樣品進行1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯含量的檢測，結果表明9個樣品中兩種鹵代烴的含量均低于本方法檢測限，其中一個樣品中檢測出含有六氯丁二烯11.59mg/kg。

4 結論

本試驗以乙酸乙酯為提取溶劑，超聲萃取法對鞋用橡膠和彈性體材料中的1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯提取30min，提取液經有機濾膜過濾后以氣相色譜分離、串聯質譜多反應監測模式進行分析檢測。在優化的儀器條件下，結果表明1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯在各自的濃度范圍內的線性相關系數在0.999以上，呈良好的線性關系，方法檢出限分別為0.50 mg/kg、0.050 mg/kg，平均回收率在88.9%～104.6%之間，相對標準偏差為2.1%～4.6%。該方法操作方便、靈敏度高、定性準確，并成功應用于對未知樣品的鹵代烴含量的檢測。可應用本方法對鞋用橡膠和彈性體材料中的1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯進行定性定量檢測，并為制定相關檢測標準提供參考。