聚丙烯酰胺磷酸鋯對Pb2+的吸附性質研究

陳雙莉，張彤，黨媛

(西安建筑科技大學 理學院 化學系，陜西 西安 710055)

鉛是一種嚴重危害環境安全和人體健康的強污染物，對人體的神經、生殖、內分泌、腎臟、造血系統均有靶向毒害作用[1-2]。采礦、冶煉、金屬加工、電鍍等行業產生的廢水是鉛的主要污染源。一直以來，對水環境中鉛離子的富集分離都是研究熱點[3-5]。

聚合物/磷酸鋯復合材料是一種新型多功能材料，在工程塑料、催化、醫藥、環保等領域有廣闊的應用前景。本文使用溶膠-凝膠法合成聚丙烯酰胺磷酸鋯，探究吸附時間、初始pH、初始濃度和競爭陽離子對其吸附性能的影響，通過擬合吸附等溫線和吸附動力學，探討吸附過程的吸附速率和吸附模型。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺、K3PO4、氯氧化鋯、HNO3、NaOH、NH4Cl、氨水、Pb(NO3)2、Cu(NO3)2·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O、六次甲基四胺、無水乙醇均為分析純。

TAS-990SVPERF原子吸收光譜儀；Quanta 600 PEG掃描電鏡；TY2016001562傅里葉紅外光譜儀；Burker D8 Advance X射線衍射儀；SHA-C水浴恒溫振蕩器；HJ-6A多頭磁力加熱攪拌器；DZ-2BC真空干燥箱；ES60-4電子天平；SHB-Ⅲ循環水式多用真空泵；Detla320酸度計。

1.2 聚丙烯酰胺磷酸鋯的制備

分別量取100 mL 0.1 mol/L的K3PO4水溶液和100 mL 0.4 mol/L的丙烯酰胺水溶液于500 mL三口燒瓶中，混合均勻，滴加100 mL 0.1 mol/L的氯氧化鋯水溶液，70 ℃恒溫攪拌6 h。用1 moL/L的HNO3調節pH≈1，形成凝膠狀沉淀物，靜置24 h。過濾，用蒸餾水洗滌至中性，50 ℃烘干，研碎，用1 moL/L的HNO3浸泡24 h，將其轉化為H+型離子交換劑。過濾，洗滌至中性，50 ℃烘干，得到聚丙烯酰胺磷酸鋯。

1.3 聚丙烯酰胺磷酸鋯對水中Pb2+的吸附性質研究

準確稱取0.10 g聚丙烯酰胺磷酸鋯于250 mL具塞三角瓶中，移入0.20 g/L的Pb2+溶液20.00 mL，加塞密封。在恒溫振蕩器中振蕩吸附24 h(20 ℃，200 r/min)取出，用0.45 μm濾膜過濾，用原子吸收光譜儀測定吸附前后溶液中Pb2+濃度。用公式(1)和(2)計算聚丙烯酰胺磷酸鋯平衡時吸附量(qe)和吸附率(η)。數據采用Origin 8.0及Excell 2010軟件進行繪制和擬合。

qe=(C0-Ce)×V/m

(1)

η=(C0-Ce)/C0×100%

(2)

式中C0和Ce——分別為吸附過程中重金屬溶液的初始濃度和吸附后的平衡濃度，mg/L；

V——吸附過程溶液總體積，L；

m——吸附劑加入量，g。

2 結果與討論

2.1 聚丙烯酰胺磷酸鋯結構表征

運用傅里葉紅外、掃描電鏡、X射線衍射儀對其結構形貌等進行表征。

圖1 聚丙烯酰胺磷酸鋯的SEM圖Fig.1 SEM images of samples

圖2 聚丙烯酰胺磷酸鋯的EDS圖Fig.2 EDS images of samples

圖3 聚丙烯酰胺磷酸鋯的紅外光譜圖Fig.3 IR images of samples

2.2 吸附時間對吸附效果的影響

相同條件下，振蕩吸附時間對Pb2+吸附效果的影響見圖4。

圖4 吸附時間對Pb2+吸附的影響Fig.4 Effect of adsorption time on Pb2+ adsorption

由圖4可知，吸附量隨吸附時間的延長而上升；24 h后吸附量基本不再上升，證明聚丙烯酰胺磷酸鋯對Pb2+的吸附基本達到飽和，吸附量最大值為18.50 mg/g。

2.3 初始濃度對吸附效果的影響

研究Pb2+初始濃度0.10 ～0.80 g/L，20 ℃振蕩24 h，對吸附效果的影響，結果見圖5。

圖5 初始濃度對Pb2+吸附的影響Fig.5 Effect of initial concentration on Pb2+ adsorption

由圖5可知，隨著Pb2+初始濃度的增加，吸附量明顯上升，直至增加到0.70 g/L，吸附量達到 27.63 mg/g。

2.4 pH對吸附效果的影響

相同條件下，利用0.1 mol/L的氫氧化鈉和0.1 mol/L 的HNO3調節溶液pH，考察不同pH對Pb2+吸附效果的影響，結果見圖6。

圖6 pH對吸附效果的影響Fig.6 Effect of pH on Pb2+ adsorption

由圖6可知，在pH=3.72時，吸附量達到最大，為17.78 mg/g，也就是在初始硝酸鉛溶液中不需要調節pH的情況下，吸附效果最好。pH過低，吸附能力下降可能是H+奪占了聚丙烯酰胺磷酸鋯表面的結合位點，造成聚丙烯酰胺磷酸鋯吸附能力下降，pH過高，Pb2+會以氫氧化物形式存在，導致吸附劑對Pb2+吸附容量的緩慢減少。

2.5 選擇競爭性的吸附性能

相同實驗條件下研究共存離子干擾的選擇性吸附實驗，Pb2+、Cu2+、Ni2+濃度分別為0.30，0.10，0.10 g/L，實驗結果見圖7。并依據公式(3)、(4)計算分配系數Kd(mL/g)和選擇性系數k，結果見表1。

(3)

(4)

其中，C0和Ce分別表示吸附前后的金屬離子溶液濃度；KdPb和KdM分別代表Pb(Ⅱ)和共存干擾離子的分配系數；k表示選擇性系數。

圖7 共存陽離子對Pb2+吸附的影響Fig.7 Effect of coexisting cation on Pb2+ adsorption

表1 干擾離子的分配系數和選擇性系數Table 1 The distribution coefficient，selectivity coefficient of interfere ions

由表1、圖7可知，聚丙烯酰胺磷酸鋯在Cu2+和Ni2+的干擾下對Pb2+仍有很高的選擇性，且對于Pb2+的吸附量最大。Pb2+對Cu2+的選擇性系數為6.680，Pb2+對Ni2+的選擇性系數為23.76。

2.6 吸附等溫線研究[6]

準確稱取0.10 g聚丙烯酰胺磷酸鋯于250 mL具塞三角瓶中，加入不同濃度(0.10，0.20，0.30，0.40，0.50，0.60，0.70，0.80 g/L)的Pb2+溶液20.00 mL，加塞密封。分別在恒溫振蕩器中振蕩吸附24 h取出(20 ℃，200 r/min)，用0.45 μm濾膜過濾，測定吸附前后溶液中Pb2+濃度，實驗結果見圖5。

用Langmuir和Freundlich擬合，繪制吸附等溫線，通過吸附等溫線參數來計算和確定吸附劑的飽和吸附量。結果見圖8和圖9。

Langmuir方程

(5)

Freundlich方程

(6)

其中，qe(mg/g)為平衡時的吸附量；Ce(mg/L)為吸附平衡時重金屬溶液的濃度；qmax(mg/g)為最大吸附量；KL為Langmuir等溫方程常數；KF和n為Freundlich等溫方程常數；1/n的大小則表示濃度對吸附量影響的強弱。1/n越小，吸附性能越好。1/n在0.1～0.5，則易于吸附；1/n>2時難于吸附。

圖8 Langmuir吸附等溫線Fig.8 Langmuir adsorption isotherm

圖9 Freundlich吸附等溫線Fig.9 Freundlich adsorption isotherm

由圖8和圖9可知，實驗結果與兩種等溫吸附線擬合相關性很好，Langmuir等溫模型得出最大吸附量為28.27 mg/g，對于吸附Pb2+的相關性系數為0.991 9，明顯高于Freundlich擬合結果。呈現這種趨勢的主要原因為吸附劑中含有大量的胺基、磷酸根等，可以與水溶液中的重金屬離子發生靜電吸附作用。根據Freundlich擬合等溫線斜率，計算得1/n為0.316 8，表示吸附性能強。此外，吸附劑含有大量的胺基官能團，也是促進吸附能力的主要因素。

2.7 吸附動力學研究

用準二級動力學方程擬合。通過t/qt對t作圖，得到準二級動力學曲線，見圖10。

圖10 聚丙烯酰胺磷酸鋯對Pb2+吸附的動力學曲線Fig.10 Kinetics of polyacrylamide zirconium phosphate adsorption on Pb2+

(7)

其中，qt和qe(mg/g)分別為吸附在t時刻和平衡時的吸附量，k2為準二級動力學吸附速率常數。

利用圖10曲線斜率和截距，求得平衡吸附量為20.06 mg/g，且聚丙烯酰胺磷酸鋯對Pb2+的吸附速率較快，在短時間內即可達到平衡。二階速率方程較好的描述了交換劑對鉛離子的吸附，動力學曲線線性較好，速率方程的相關系數達到0.988 3。

2.8 解吸實驗

吸附后的固體在50 ℃干燥，用1 mol/L的HNO3浸泡24 h，將其洗滌、干燥，得到再生后的產品。相同條件下再次進行吸附實驗，得到的吸附量與第一次吸附時的吸附量相比，其解吸率為85.28%。

3 結論

(1)制備了一種鉛離子吸附材料聚丙烯酰胺磷酸鋯，在共存離子干擾中對于Pb2+具有較高的選擇性，對Cu2+、Ni2+交換容量較低，對Cu2+、Ni2+的分配系數分別為0.071 15 mL/g和0.020 00 mL/g；Pb2+對Cu2+的選擇性系數為6.680，Pb2+對Ni2+的選擇性系數為23.76。最佳吸附條件為吸附時間24 h 時，已基本吸附飽和，qe=18.50 mg/g，η=84.49%。當Pb2+初始濃度增加到0.7 g/L時，吸附容量達到最大，為27.63 mg/g，在pH 3.72時吸附容量最大為17.78 mg/g。

(2)聚丙烯酰磷酸鋯的吸附等溫線符合Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型。吸附速率符合準二階動力學方程。

(3)聚丙烯酰胺磷酸鋯的解吸，其再生操作簡單，且解吸率較高。吸附鉛的效果穩定，選擇性好，性價比高。