膜吸收法脫除含硫化氫氣體的實驗研究

田康，曹利，黃學敏

(西安建筑科技大學 環境與市政工程學院，陜西 西安 710055)

高固體污泥厭氧消化技術可利用脫水污泥生成含H2S沼氣[1-4]。H2S吸入人體后會灼傷呼吸道，刺激神經系統，導致死亡；潮濕環境下會腐蝕管道儀器[5-6]。

膜吸收法是化學吸收法和膜分離法耦合的一種新技術[7-8]。優點是：裝填密度大；氣液不直接接觸，無液泛、夾帶等問題；占地小，投資少；可串、并聯[9-12]。

膜吸收法脫H2S通常使用疏水性有機分子材料[13-14]。常用無機堿液和有機胺作吸收液[15-16]。研究多集中操作條件、膜材料和吸收劑的選擇方面，對液氣比、吸收劑循環使用及膜組件長期使用的穩定性研究甚少[17-18]。本實驗在操作影響參數的基礎上，對吸收液循環及接觸器連續操作的效果和穩定性進行考察。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

模擬氣體(其中H2S含量約340 mg/m3，由H2S和N2混合而成)，由濟寧協力特種氣體有限公司提供；MDEA，分析純；聚丙烯纖維膜組件，由杭州邁納膜技術有限公司提供，具體參數見表1。

表1 PP中空纖維膜組件參數Table 1 Parameters of the hollow fiber membrane module

FTA1000B型接觸角測量儀；S-570型掃描電子顯微鏡；PHI5000CESCA System。

1.2 實驗方法

裝置流程見圖1。含H2S的氣體經減壓閥減壓、緩沖瓶穩定后經氣體流量計進入中空纖維膜接觸器。氣體走管程，與吸收液發生反應后流入廢氣吸收瓶凈化后排空，分別在管程進、出口設采樣點測定H2S濃度；吸收液通過蠕動泵經液體流量計后進入膜組件殼程，吸收了H2S的吸收液從殼程出口進入廢液回收瓶回收。

圖1 膜吸收脫除H2S實驗裝置流程圖Fig.1 Flow chart of H2S removal by membrane absorption

1.氣體鋼瓶；2.減壓閥；3.溫度計；4.采樣口；5.閥門；6.緩沖瓶；7.氣體流量計；8.壓力表；9.中空纖維膜組件；10.廢氣吸收瓶；11.吸收液槽；12.蠕動泵；13.液體流量計；14.廢液回收瓶

PP膜組件脫除H2S的性能由H2S脫除率(簡稱脫硫率)(η)和總傳質系數(K)進行評價，計算式如下：

(1)

(2)

式中η——H2S的脫除效率，%；

C——H2S氣體的濃度，mg/L；

Q——H2S的氣體流量，L/min；

A——中空纖維膜氣液相接觸膜面積，m2；

60——分鐘與秒的換算，s/min；

K——總傳質系數，m/s。

2 結果與討論

2.1 氣體流量對膜接觸器脫硫效果的影響

在反應溫度25 ℃，MDEA濃度2 mmol/L，液體流量20 mL/min，氣相壓力0.01 MPa，液相壓力0.03 MPa的條件下，考察氣體流量對膜接觸器脫硫效果的影響，結果見圖2。

圖2 氣體流量對脫硫率和總傳質系數的影響Fig.2 Influence of gas flow on H2S removal efficiency and overall mass transfer coefficient

由圖2可知，氣體流量對總傳質系數和脫硫率的影響規律相反。當氣體流量從0.2 L/min提高至1.4 L/min時，脫硫率從99.5%降至89.2%，而總傳質系數則從2.21×10-5m/s增大到6.75×10-5m/s。這是因為增加氣體流量將導致氣體在中空纖維膜接觸器內的停留時間縮短，使得部分H2S因未能被充分吸收而導致脫硫率降低；但增加氣體流量，亦可使得中空纖維內壁面的氣體邊界層變薄，則氣相傳質系數增加，從而使得總傳質系數增加。當氣體流量>0.8 L/min時，脫硫率迅速從97.8%降至89.2%。綜合考慮氣體處理量與脫硫率，氣體流量為0.8 L/min 較為合適。

2.2 液體流量對膜接觸器脫硫效果的影響

氣體流量0.8 L/min，其它條件同2.1節，考察液體流量對膜接觸器脫硫效果的影響，結果見圖3。

圖3 液體流量對脫硫率和總傳質系數的影響Fig.3 Influence of liquid flow on H2S removal efficiency and overall mass transfer coefficient

由圖3可知，相同條件下，液體流量對總傳質系數和脫硫率的影響規律基本相同。當液體流量從20 mL/min增大至140 mL/min時，脫硫率從97.7%增大至99.1%，而總傳質系數從6.41×10-5m/s增大至8.15×10-5m/s。這是因為增大液體流量即增加了單位時間反應器內參與反應的吸收液的量，H2S氣體與吸收液的接觸機會更多，瞬時反應速率提高，而且高液體流量還可將被吸收進液體的H2S更快地帶離反應器，使得脫硫率增大；同時，吸收液流量增大，液體擾動加強，增大氣液相間濃度梯度，有利于H2S擴散至液相，液相傳質阻力降低，總傳質系數增大。

2.3 吸收劑濃度對膜接觸器脫硫效果的影響

氣體流量0.8 L/min，液體流量60 mL/min，其他反應條件同2.2節，考察吸收劑濃度對膜接觸器脫硫效果的影響，結果見圖4。

圖4 吸收液濃度對脫硫率和總傳質系數的影響Fig.4 Influence of concentration of liquid on H2S removal efficiency and overall mass transfer coefficient

由圖4可知，MDEA溶液濃度對脫硫率和總傳質系數的影響規律基本相同。MDEA濃度從0.5 mmol/L增大至2.5 mmol/L時，脫硫率從 62.3%增大至97.1%，總傳質系數從2.9×10-5m/s增大至10.3×10-5m/s。這是因為液體流量不變，單位時間內，流入反應器的吸收液量一定，增加MDEA濃度，則單位時間內參與反應的吸收劑的量增加，增強了吸收反應，從而使得脫硫率升高；同時，隨著吸收劑濃度的增加，化學反應增強，氣液界面處的H2S濃度降低，液相傳質系數增大，總傳質系數也會隨之增大。但MDEA濃度>2.5 mmol/L后，繼續增大吸收液濃度，脫硫率幾乎保持不變。這是因為MDEA與H2S的化學反應屬于極快反應，存在臨界濃度。

2.4 液氣比對膜接觸器脫硫效果的影響

在反應溫度25 ℃，MDEA濃度2 mmol/L，氣相壓力0.01 MPa，液相壓力0.03 MPa的條件下，考察液氣比對脫硫效果的影響，結果見圖5。

由圖5可知，液氣比對脫硫率和總傳質系數的影響規律基本相同。當液氣比從15 L/m3增大至175 L/m3時，脫硫率從89.2%增大至99.2%，總傳質系數從6.48×10-5m/s增大至8.07×10-5m/s。這是因為增大液氣比，即增加了單位時間內流經反應器的吸收液，使得脫硫率提高；同時，液量的提高也使得液相傳質阻力減小，H2S在液相中的擴散能力提高，液相傳質系數變大，因而使總傳質系數增大。而當液氣比>36 L/m3后，雖然總傳質系數隨著液氣比的增加仍呈現顯著增加趨勢，但脫硫率增長趨于平緩。

圖5 液氣比對脫硫率和總傳質系數的影響Fig.5 Influence of liquid-gas ratio on H2S removal efficiency and overall mass transfer coefficient

2.5 吸收劑循環對膜接觸器脫硫效果的影響

在反應溫度25 ℃，液相壓力0.03 MPa，氣相壓力0.01 MPa下，按照正交實驗確定的較優操作參數：MDEA濃度6 mmol/L，氣體流量0.6 L/min，液體流量60 mL/min條件下，考察吸收液循環使用對脫硫效果的影響，結果見圖6。

圖6 循環次數對出口H2S濃度及循環液中MDEA濃度的影響Fig.6 Influence of cycle times on the outlet concentration of H2S and concentration of MDEA in absorption liquid

由圖6可知，由于和H2S反應消耗了吸收劑，循環液中MDEA濃度隨著吸收劑循環次數的增加逐漸降低，但降低幅度逐漸變小，而出口H2S的濃度則隨著循環次數增大而增大，且增幅越來越大。吸收液循環至11次，出口氣體中H2S的含量一直保持在較低值，約為1.5 mg/m3，脫硫效率99.5%；但當循環次數達到13次時，出口H2S濃度開始顯著增加，為7.5 mg/m3，此時的脫硫率為97.5%；繼續循環至14次時，出口氣體中H2S含量約21 mg/m3，超出國家規定的沼氣使用中H2S的含量不得高于20 mg/m3的標準，且此時循環吸收劑中開始出現H2S氣味，這是因為吸收液中吸收的H2S量過多，推動逆反應發生，即發生了解吸現象。因此，為節省吸收劑，減少吸收液再生熱消耗，吸收液循環次數可控制在13次，之后再進行吸收劑的解吸回用。

2.6 連續運行實驗

在和2.5節相同的實驗條件下對膜接觸器進行20 h的連續操作，考察膜接觸器長期操作的性能，結果見圖7。

圖7 運行時間對H2S脫除效果的影響Fig.7 Influence of time on H2S removal

由圖7可知，連續操作2 h，脫硫率維持不變，為99.85%；2 h后，隨著操作時間的延長，脫硫率較之前略微有所降低，到8 h時，脫硫率從99.85%降至99.76%，出口H2S濃度也有小幅增加，從0.45 mg/m3增大至0.75 mg/m3；8 h后直至實驗結束，脫硫率和H2S出口濃度基本保持不變。可見，連續運行20 h，膜接觸器脫除H2S的效率仍維持在99.75%以上的較高水平，表現出較好的穩定性。這與張衛風等[19]研究醇胺溶液潤濕中空纖維膜后得出的采用MDEA脫碳運行20 h后脫除率降至36.3%結論不同。

為進一步探究膜組件長期運行后性能下降的原因，將PP膜絲分別浸泡在去離子水、濃度為6 mmol/L及2.5 mol/L的MDEA溶液中，對不同浸泡時間的膜絲進行接觸角、SEM和XPS的測定，結果見圖8～圖10。

圖8 接觸角隨時間的變化Fig.8 Influence of time on contact angle

由圖8可知，未使用的膜絲接觸角為110°，隨著浸泡時間的延長，不同吸收劑浸泡的膜絲接觸角逐漸下降，但20 d左右基本趨于穩定。30 d后，經去離子水浸泡的膜絲接觸角從110°下降至103.5°，降幅為6%，經6 mmol/L MDEA浸泡的膜絲接觸角從110°下降至99.5°，降幅為9%，而經2.5 mol/L MDEA浸泡的膜絲接觸角從110°下降至92°，降幅16%。這是因為溶液與膜絲接觸的過程中，親水性的溶劑分子擴散到膜孔中，導致膜孔潤濕，膜絲的疏水性能變差，而濃度越高，則親水分子越多[20]；但當浸泡時間增加到一定值時，膜孔內的溶劑濃度增加，膜和吸收液之間的濃度差逐漸減小，降低了擴散驅動力，則減緩了接觸角下降的趨勢，從而趨于穩定，因而低濃度的溶液對膜的疏水性能影響較小。

同時，膜絲的SEM表征結果表明，采用濃度為6 mmol/L比2.5 mol/L的MDEA對膜孔的影響效果更小，更不易潤濕，具體見圖9。

圖9 膜絲表面SEM表征Fig.9 SEM photos of the membrane surfacea.未浸泡；b.去離子水(浸泡30 d)；c.6 mmol/L MDEA(浸泡30 d)；d.2.5 mol/L MDEA(浸泡30 d)

由圖9可知，新鮮未使用的膜孔為長縫裂口型，且排列整齊，經去離子水浸泡后，雖然使膜絲的少量膜孔變為橢圓形，但其對膜絲的形態影響最小；與濃度6 mmol/L 溶液浸泡的膜絲相比，2.5 mol/L的膜絲發生的形變范圍更廣，程度更深。由此可見，相對于高濃度，低濃度的有機吸收液對膜的形變的影響較小，與膜具有更好的兼容性，這也是膜接觸器能夠相對穩定運行的原因之一，這同時也解釋了本研究和張衛風研究結果不同的原因。

圖10 碳(1s)XPS光譜Fig.10 Carbon (1s) XPS spectraa.新鮮膜絲；b.去離子水浸泡30 d；c.6 mmol/L MDEA浸泡30 d；d.2.5 mol/L MDEA浸泡30 d

由圖10a可知，新鮮膜絲表面的C1s分峰圖于285.1 eV處出現對稱峰，對應為C—C鍵中的C，而膜絲經去離子水浸泡后，C1s峰仍僅存在1種峰(見圖10b)，即C—C。由圖10c可知，6 mmol/L的MDEA溶液中膜表面的C1s峰譜由兩種峰組成，主峰為C—C鍵中的C，位于285.1 eV處，峰面積為43 693，占比約為91%，而次峰為C—N鍵，位于285.4 eV處，峰面積為4 146，占比約為9%。圖10d表明，浸入2.5 mol/L的MDEA溶液中的膜表面仍存在兩種峰，其主峰C—C鍵的峰面積降為38 756，占比約為80%，而次峰C—N鍵的峰面積增長至9 050，占比約為20%。可以看出，浸泡于MDEA中的膜絲表面出現C—N鍵，且MDEA溶液的濃度越高，則C1s峰譜圖中的C—N鍵的鍵能越大，峰面積越大，即該溶液中的膜絲表面含有的C—N鍵越多。C—N鍵的來源可能由于MDEA溶液與PP膜發生了化學反應，也可能是來自與膜孔發生溶脹作用的MDEA分子。

3 結論

(1)隨著氣體流量的增加，脫硫率下降，但總傳質系數增加；隨著MDEA濃度、液體流量及液氣比的增大，脫硫率和總傳質系數均增大，但當MDEA溶液濃度>2.5 mmol/L或液氣比>36 L/m3后，脫硫效率基本保持不變。

(2)隨著吸收劑循環次數的增加，脫硫率持續降低，但實驗范圍內循環13次的脫硫率仍可達97.5%，出口濃度約為7.5 mg/m3，<20 mg/m3的國家沼氣使用標準。因此，吸收液循環次數控制在13次為宜。

(3)膜接觸器在較優的操作條件下運行20 h后，對H2S的脫除效率仍保持在99.6%以上。接觸角測定、SEM及XPS表征表明，相對于高濃度，長時間的低濃度MDEA溶液環境對膜的疏水性及膜絲形態影響較小，這是膜接觸器保持高效穩定的主要原因。