爆轟納米金剛石分散技術研究進展

謝圣中，胡卓民，黃 健，唐 慧

(1.湖南有色金屬職業技術學院，湖南 株洲 412006； 2.湖南有色金屬研究院，長沙 410011)

DND是在高強度鋼制密閉容器中，以TNT和RDXX等炸藥作為碳源前驅體，通過爆轟反應合成納米金剛石。該法制備的納米金剛石顆粒為球形，粒度均勻，平均晶粒度約為12nm，化學性質穩定、耐酸堿、耐腐蝕，表面富含羥基、氨基、羧基等親水基團，還具有超硬特性和納米材料的性能，在超精密拋光、潤滑油添加劑、復合電鍍、生物醫藥、高分子材料改性等領域得到應用，并具有極其廣闊的應用前景[1-7]。由于DND在瞬態高溫高壓條件下，合成以及后續酸處理除雜，干燥過程中又通過C-C、氧橋健、氫鍵等因素從而形成牢固的硬團聚體，使其在實際應用溶劑體系中粒度達到幾百納米甚至1微米以上[2-3]，團聚體的存在，使得納米金剛石喪失了眾多優良性能，是制約納米金剛石應用的瓶頸因素。因此，液相中DND解團聚與穩定分散一直是國內外學者的研究熱點。

1 液相中DND分散機理

國內外對于DND分散機理做了大量的研究，主要分散方法有攪拌-藥劑分散、超聲波-藥劑分散、高速剪切-藥劑分散以及球磨-藥劑分散等。王沛等[8]研究了超聲波以及分散劑對納米金剛石在水性介質中分散行為的影響,結果表明實現水相中納米金剛石顆粒的分散需要機械力和化學力的雙重作用，超聲波提供機械分散力，而分散劑STH在納米金剛石表面發生了明顯的吸附，在控制納米金剛石拋光液中磨料重新團聚上有明顯的效果，可獲得平均粒徑167.4nm的納米金剛石拋光液。筆者所在的課題組曾對DND分散機理作了大量的研究，相比超聲波、高速剪切、攪拌分散，使用球磨分散的方法能提供更強大的機械作用力，更易破碎DND硬團聚體，分散效果也更好，DND球磨-藥劑分散機理如圖1所示：球磨過程中對DND硬團聚體施加強大的撞擊、摩擦、剪切等機械作用力，DND硬團聚體逐步得到解開，而助磨劑吸附在解團聚后新生的DND表面上，降低了固液界面張力和界面能，增大了顆粒間的排斥作用；球磨后往球磨料中加入分散劑，分散劑在DND表面發生特性吸附，進一步增加了顆粒間的排斥作用，從而實現了DND在液相介質中的穩定分散。

圖1 DND球磨-藥劑分散機理模型圖Fig.1 The Model diagram of DND ball milling-reagent dispersion mechanism

2 水相中納米金剛石分散技術研究

王芬芬等[9]研究了水相中研磨球材質、球料比、球磨時間、球磨方式等對納米金剛石粒度的影響，當研磨球為氧化鋯球、球料比20∶1、助磨劑為聚乙二醇600時，球磨5h時得到納米金剛石最小粒度66nm，由于出現二次團聚，分級后金剛石最小粒度反而上升到100nm，粒度偏大，該工藝也沒處理分級底料和雜質。Seidy Pedroso-Santanaa等[10]比較了幾種納米金剛石解團聚方法，結果表明：水相中納米金剛石經超聲波分散后粒度1325nm；將水、氧化硅球和納米金剛石混合、攪拌球磨后得到10nm的分散料，但衍生了氧化硅雜質污染；用氧化鋯球替代氧化硅球球磨后，納米金剛石團聚體大幅減少，雜質污染雖有所降低但依然存在；研磨球用不銹鋼球并球磨5h并調pH值后，納米金剛石粒度小于100nm，衍生的鐵雜質可酸處理去除，這種方法效果較好，但沒有拓展研究油相中納米金剛石的解團聚與穩定分散。

3 油相中納米金剛石分散技術研究

專利[11]報道了先將納米金剛石400℃下焙燒1小時，在乙醇介質中砂磨1小時出料，濾掉雜質，并在4000r/min轉速下離心旋轉5min，去掉其中較大的顆粒，上層懸浮液中加入表面活性劑和基礎油，超聲波分散、真空干燥后得到粒度20～130nm的油基懸浮液，該方法制備的油基懸浮液粒度超過了100nm，且沒有報道離心底料的處理方法。Michail Ivanov等[12]認為高能超聲波不能破碎納米金剛石硬團聚體，在油相中采用氧化鋯球磨經離心分級后得到100nm以下的油基納米金剛石懸浮液，并發現球磨過程中衍生了氧化鋯雜質，分級雖能部分去除懸浮液中的氧化鋯雜質，但分級底料中的雜質還是明顯增多。Gyoung-Ja Lee等[13]以油酸為表面改性劑、超聲波為機械分散手段，將納米金剛石分散在潤滑油中再離心分級，納米金剛石強度粒度分布由100～700nm下降到10～90nm，油酸以化學鍵合方式吸附在納米金剛石表面上，經上述處理，潤滑油摩擦系數下降23%，但值得注意的是：激光粒度儀進行粒度檢測一般采用體積粒度分布而不是強度粒度分布，而超聲波無法破碎牢固的硬團聚體，油酸分子中非極性鏈較短，熵排斥作用有限。

4 問題分析

雖然國內外對液相介質中納米金剛石解團聚與穩定分散進行了大量的研究，也能解決液相介質中納米金剛石團聚與分散問題，但由于納米金剛石本身超硬(金剛石莫氏硬度10)的特性，在解聚時納米金剛石受到研磨球強烈撞擊、剪切、摩擦作用，納米金剛石反作用力使得研磨球表面磨損，不可避免衍生了一些雜質，水相中球磨雜質已有方法去除，但目前還沒有文獻資料報道有效去除非極性介質中球磨所衍生的雜質方法，雜質污染影響產品純度，這對納米金剛石應用不利；油相中納米金剛石球磨、分級所得粗粒徑底料，再次球磨將帶來更多雜質污染，底料無法有效利用，導致成品率不高；工藝操作性不強，油相中球磨和分級時間受限、成本較高、操作不便等。納米金剛石很多應用領域中所用介質為非極性介質，例如，計算機磁頭的超精密拋光，潤滑油、磨合油體系，以及在聚合物體系中采用納米金剛石進行材料強化等[14-16]。因此，解決非極性介質中納米金剛石球磨和分級工藝中存在雜質污染、成品率不高、工藝操作性不強的技術難題十分必要、無法回避。

5 結 語

(1)球磨過程中對DND硬團聚體施加強大的撞擊、摩擦、剪切等機械作用力使得DND硬團聚體逐步得到解開，而助磨劑和分散劑在DND表面發生特性吸附降低了固液界面張力和界面能，增大了顆粒間的排斥作用，從而實現DND在液相介質中的穩定分散。

(2)雖然球磨-藥劑分散能解決液相介質中納米金剛石的團聚與分散問題，但目前非極性介質中納米金剛石球磨和分級工藝中存在雜質污染、成品率不高、工藝操作性不強的技術難題，嚴重阻礙了納米金剛石的廣泛應用，解決這個問題是當務之急。