方晶金剛石的相關機制、合成工藝、性能的研究

賀美珍,方嘯虎

(1.湖南長沙卡邦超硬材料有限公司,長沙 410600;2.上海昌潤極銳超硬材料有限公司，上海 201108)

1 引 言

從上世紀末開始，一邊倒的就是采用粉末觸媒，用相對低溫低壓的理論作指導，讓金剛石在慢速生長情況下，經過幾十分鐘的合成時間，合成出相對粗的顆粒，同時金剛石也的確出現了高品質，滿足了國內外對高品質金剛石的需求。

然而正當采用上述工藝生產時，我們也曾一度想改變自己工藝，以實際情況滿足市場需求。然而我們卻不斷接到訂單，堅持要我們按原工藝進行生產。后來我們又根據用戶的需求作了較為詳細的研究，看來粉末觸媒和片狀觸媒各有其優勢。盡管片狀觸媒沒有上世紀70年代起至90年代那么火，但現在仍然有固定的長期客戶。像我們這樣小型的企業，假如進行一次全面的工藝改造，經費也很難承擔，況且我們的用戶相當穩定，價格也比較合理，能保證我們持有穩定的利潤。

再則，由于原來廠家都是合成片狀觸媒，所以原料來源，如觸媒、碳片等都比較充足。而現在這些問題都要自己解決，在此呼吁，有條件的單位，適當保留一點這樣的能力，在此感謝不盡。

近20年來，我們的技術也在不斷創新。本文就介紹這方面的較為詳細近況，以供大家參考。

2 關于方晶的相關機制

2.1 晶體的晶面密度與尖滅

眾所周知，金剛石幾乎全是等軸晶系，應該是均勻對稱的。不過上世紀70年代初方先生在大量金剛石中曾發現過一顆1∶5的長條金剛石，這時:1)懷疑是不是金剛石？為什么在這里出現？2)金剛石是否有其它晶系？但用單晶體X—射線方法進行了鑒定，報告出來仍然是等軸晶系。從晶系來說一共有七大晶系。當然晶體還有其他科學的表述方法，如采用對稱中心、對稱軸、對稱面等組合稱呼，這里就不詳細贅述了。

因為這些都無法讓我們深入得知我們所需的方晶應如何在生產中得到控制。后來我們采取了像方先生在專著中所闡述的那樣，從布拉維法則去了解晶面的生長發育以及如何認識和如何控制這種發育。

布拉維法則解釋了晶體生長的基本規律，同時也解釋了我們平時看到的晶體為什么是這樣而不是那樣?又解釋了為什么同樣的元素(或分子)組成的晶體都有一種規律的、固定形態的晶體。

這種晶體形態取決于面網密度、實際晶體往往被面網密度大的所控制、所決定。大晶體的晶面一般少而簡單。圖1的(a)有1、2、3三個點，這三個點的面網密度是不一樣的，三個點反映到(b)圖上就是ab、bc、cd。這里的面網密度從大到小則是ab>cd>bc，這樣我們看(b)圖時就發現bc最早被殲滅掉了。金剛石的晶面(110)很少見，它也是提前被殲滅掉了。

典型晶體的晶面被殲滅，見圖2，(a)晶面均勻發展，各晶面均未被殲滅；而(b)cd面就被殲滅了。

圖1 面網密度與晶面尖滅關系圖Fig.1 Relation diagram between the reticular density and the crystal plane pinching out

圖2 晶體晶面未被尖滅和尖滅關系圖Fig.2 Relationship diagram between crystal planes pinched out and the ones saved (a)未尖滅;(b)尖滅

2.2 金剛石晶體中的方晶

關于金剛石中的方晶，只是我們對這種特殊晶體形態的稱呼而已。并不完全符合晶形的專業稱謂。

首先我們從相圖上去理解它的位置，以便在理論上清晰后再在工藝上去設計高溫高壓的狀態。在上世紀70年代，我國早期的金剛石工作者曽提出過相當多的相圖來對優質金剛石所在位置作出闡述，比較有代表性的有芶清泉、陳啟武、付慧芳和朱成明、盧兆田、方嘯虎等。而與方晶有關的相圖是方嘯虎先生的相圖，見圖3和圖4。圖3說明在進入合成金剛石的高壓下，立方體在相圖的低溫區；立方體和八面體聚形在相圖中溫區；八面體在相圖高溫區。圖4說明方晶在相圖的脊線上。

圖4 方晶在相圖的脊線上(OF)Fig.4 The cubic crystal is on the ridge line of the phase diagram (OF).

其次，我們把金剛石進入高壓時的狀態由一組金剛石圖形所表述，見圖5(這里忽略了很少見的菱形十二面體)，從左到右分別為：立方體→切角立方體→切大角立方體→立方體和八面體均等發育(俗稱方晶)→切大角八面體→切小角八面體→八面體。由此可見，金剛石晶體形態從低溫到高溫由一組晶體所組成。在合成過程中，我們用鋼絲刷刷去石墨后就可以確切知道合成的溫度高低。

圖5 金剛石立方體(低溫)到八面體(高溫)組合圖Fig.5 The combination diagram of diamond cube (low temperature) to octahedron (high temperature)

2.3 在相圖上盡快找到最佳工藝

現在再對方晶如何運用相圖盡快找到最佳合成工藝點進行一些分析。前面已經闡述了要合成方晶應該找脊線。但是在實踐中要完全并很快找到工藝點還是有些困難的。因為在相圖上看，直接平移溫度點或直接豎移壓力點都很難實現找到此線，其技巧應兼顧它們之間的關系。當掌握了方法后，則可根據用戶的要求直接合成出“方晶”比例為60%～90%范圍內的產品，以充分滿足用戶所需。其方法見圖6所示。

圖6 典型的不同Hp相圖狀態下調整脊線(方晶)示意圖Fig.6 The Sketch map for adjusting ridges (Cubic diamond) in the different state of typical Hp phase diagrams(a)壓力較低時尋找脊線；(b)壓力比較時尋找脊線；(c)壓力較高時尋找脊線

3 兩種完全不同的合成工藝

3.1 觸媒成分的不同

粗顆粒金剛石合成用粉末觸媒的成分為Fe70Ni30，片狀的為Ni70Mn25Co5，這兩種觸媒在HPHT下，對石墨碳都有較大的溶解度，都是碳化物的形成元素，都具有融熔催化的作用。不同之處在于粉末觸媒是鐵基觸媒，Fe是強碳化物形成元素，主要過渡相是Fe3C7，通過對其合成的金剛石作穆斯堡爾譜測試，包裹體成分Fe占15%，Fe3C7占85%，呈團狀聚集，彌散分布于金剛石晶體中，有強磁性。

片狀觸媒的Ni是弱碳化物形成元素，以Ni原子的形態形成包裹體，對應于晶體的對稱要素，呈線狀規則分布于晶體內。鎳基觸媒催化形成的晶形，(100)面發育好。Mn元素有兩個作用：a、降低熔點。b、去除體系中的氧。鈷增強觸媒對碳的浸潤性，增加碳的溶解度。呈弱磁性。

3.2 組裝結構不同

不同的組裝結構：

圖7為粉末觸媒工藝組裝結構。觸媒的制作過程為真空熔煉、噴粉、還原處理，與石墨混合壓制成柱子，還原凈化。這種觸媒的氧含量不高于100×10-6，最好是≤50×10-6。

圖7 粉末觸媒工藝組裝結構示意圖Fig.7 The Schematic diagram of assembly structure for the powder catalyst(a)壓力較低時尋找脊線；(b)壓力比較時尋找脊線；(c)壓力較高時尋找脊線

圖8為片狀組裝結構示意圖。觸媒的制作過程為真空熔煉、退火、熱軋、退火、冷軋、化學處理、拋光、沖片，含氧量不高于500×10-6。石墨為人造石墨片，加工成所需尺寸。

圖8 片狀合成塊組裝示意圖Fig.8 The Schematic diagram of assembly for the sheet capsule1.堵頭；2.葉蠟石環；3葉蠟石塊4.觸媒和碳片層狀組裝

隨著加溫加壓的進行，滲碳、成核、初期生長，兩種工藝沒有區別。差異產生于生長后期，因為金剛石生長的各向異性，晶體的最終形狀，除了與觸媒成分有關外，更多受到工藝設定的熱力學、動力學條件的影響。根據晶體生長的布拉維法則，生長速度越快的晶面越早消失。

粉末結構是間接加熱，熱量通過發熱管向合成棒內傳導，由于碳的比熱高于觸媒兩個數量級，碳的含量高達70%，決定了腔體后期溫度容易上升。同時隨著相變的進行，金剛石的產量逐漸增高，微區體積持續收縮，生長微區內的壓強持續下降。這種下降是無法通過外力補償的。最終腔體的熱力學條件都會向高溫低壓區漂移，如圖9所示，如圖9所示：由I區向III區漂移，{100}面隨著溫度上升，生長速度加快趨于消失。由方晶向類球形晶轉變。轉化率越高，這種趨勢越強。

圖9 金剛石生長HpHt與晶體關系圖Fig.9 The relationship diagram between HpHt and crystal growth of diamond

片狀結構是直接加熱，電流通過合成棒電阻發熱。由于觸媒比例近2/3，合成棒儲熱能力低于粉末棒，可以通過工藝曲線的設定來精確控制溫度。同時由于觸媒的片狀結構，HPHT下膨脹，可以對沖一部分相變導致的生長微區壓強下降。從如下三個方面著手，片狀觸媒工藝可以確保生長點穩定在方晶區：a.相對恒定的溫度可抑制{100}面的快速生長；b.鎳基觸媒可促使{100}面優先生長；c、生長微區內相對穩定的P、T條件，可以確保隨著轉化率提高，晶體生長點持續維持在方晶區。

以上的分析來看，要獲得方晶，應該采用片狀觸媒工藝。片狀觸媒的局限是腔體不能做大。隨著腔體擴大，橫截面增大，電阻減小，電流增加，回路消耗大，這是它存在的不足之處。

4 若干特殊性性能

4.1 高鋒利度

金剛石的(111)面有最大的面網密度，即最大的硬度，同時有最大的面網間距，即最小的解理能。解理過程中，消耗的是(100)面，出露的是(111)面。然而工作中晶體并不都是依據這種理想的方式失效的。文獻表明，溫度對金剛石硬度有顯著影響，隨著溫度上升，金剛石硬度明顯下降，當達到某個值時，金剛石硬度急劇下降，并顯示出塑性行為。如圖10。

圖10 溫度與金剛石硬度的關系圖Fig.10 The relationship diagram between temperature and diamond hardness

金剛石生長的機理，符合螺旋位錯生長機制，越是有序生長的晶體，其位錯臺階越清晰完整，如圖11。

圖11 晶面見到的螺旋位錯圖Fig.11 The visible spiral dislocation on crystal planes

隨著溫度上升，金剛石硬度下降，并出現塑性行為，那么合成工藝就應該控制在相對的LPLT區，即方晶區。

在排鋸切割花崗石的實踐中，很明顯有晶體磨鈍的弧面，如圖12。

有粗糙的解理面，如圖13。驗證了金剛石硬度有不同，并有塑性的情形。因此，只有方晶才有高鋒利度。

圖12 明顯有晶體磨鈍的弧面Fig.12 obvious crystal blunt arc surfaces.

圖13 粗糙的解理面的金剛石Fig.13 The diamond with rough cleavage surfaces

4.2 高耐磨性

這個特性，除了與解理時消耗{100}面的因素有關外，更多取決于晶粒受到沖擊時，由于包裹體的存在，晶體是依解理特性微破碎，還是以包裹體為裂紋源崩解，即取決于包裹體的形態。前文已述及，鐵基觸媒生成的金剛石包裹體主要以Fe3C7的形式出現，團狀聚集彌散分布于整個晶體中。相比以單個Ni原子按晶體對稱要素呈線狀分布的包裹體，團狀者更趨向于使晶體大塊的崩而不是微破碎。

磁性對電鍍制品的影響尤其顯著。兩種工藝的金剛石，其鍍層光潔度完全不同,把持力也更不一樣，工具的壽命不一樣。因此，片狀工藝料有更高的耐磨性。

4.3 高抗沖擊性

抗沖擊性除了與晶體的TI.TTI有關外，主要取決于胎體的把持力。這與晶形有很大的相關性。由于方晶有較球形晶更尖銳的晶面夾角，在壓制外力的作用下，方晶的取向沿阻力最小的方向，即對角線與受力方向一致。最終排列為尖角朝外，既鋒利又把持牢固。球形晶體的晶面夾角大，在外力作用下，大的夾角，在熱壓鉆頭中，表現尤為明顯。角前進的阻力大，穩定的受力是最大晶面垂直于外力，即大面朝外，從把持力和鋒利度兩個方面分析都不如方晶。這種差異，在受強沖擊負載的熱壓鉆頭唇面，可以清楚地看到。

4.4 高熱穩定性

文獻表明，金剛石的熱穩定性與晶體中的氧、氮含量有關。

用差熱分析、失重分析和熱腐蝕實驗等方法，對幾種氮含量不同的金剛石熱穩定性進行了研究，不管用哪種方法測定的結果，氮都增加金剛石的熱穩定性。并隨氮含量的增加而增加。這是由于氮能進入金剛石的晶格，這些氮原子取代金剛石的碳原子，產生晶格畸變，還有些氮原子填補了金剛石的空位，使其結構更加完整，從而提高熱穩定性。

從原子結構分析，金剛石表面的碳原子有四個共價鍵，其中一個懸鍵，可以被氮的2P軌道接納，使金剛石的表面能降低。增強熱穩定性。

氧是公認的有害元素。由于冶金工藝的不同，粉末觸媒比片狀觸媒的含氧量高兩個數量級。片狀觸媒在熔煉時可以加氮，濃度可控。兩種工藝的金剛石熱穩定性差異顯著。表現在高溫胎體燒結后，磨粒強度下降幅度不同。方晶料的適用范圍更寬。

5 應用及不同材質效果

(1)應用于排鋸切割花崗石大板

排鋸切軟石材大板工藝已經成熟。切硬板方面，由于排鋸機施力不如圓盤鋸、砂鋸等，被認為是不可能切硬板的，除非磨粒有理想的鋒利度。山東日能超硬材料有限公司用片狀方晶金剛石經過兩年的試驗，成功地將排鋸切花崗石大板推向市場。運用這種工具能大幅提高了石材利用率，降低了成本，一副排鋸可以連續切三個月，同時用清水切割，達到了環保要求。

(2)切硬瓷磚

2017年8月在桂林召開的行業會議上，河北富世華的報告中，詳細描述了方晶料切硬瓷磚的試驗，相比粉末料，鋒利度提高60%，壽命提高3倍。

(3)地質勘探

地勘井深一般超過千米，要求一個鉆頭打一口井，由于地層構造的復雜性，要求磨粒同時具備良好的鋒利度、耐磨性、熱穩定性、耐沖擊性。國產粉末料用于鉆頭，當棱角磨圓后，鉆頭會出現打滑的情況。湖南地勘局某公司多年都用片狀料打探礦井。

6 結 論

隨著社會生產力的發展，難加工材料逐漸增多，對金剛石提出了越來越高的要求。合成工藝的最高境界，就是遵循金剛石的生長規律，盡可能完善腔體的溫度壓力場的恒定性，包括傳壓元件的優化，控溫控壓精度的提高，完善觸媒的催化作用，這樣才能使金剛石的性能更加完善，滿足細分市場的不同需要。