Ni-Ti-B粘結劑體系增強PDC的耐熱性研究

劉寶昌,韓 哲,趙新哲,李思奇,曹 鑫

(1.吉林大學建設工程學院，長春 130026； 2.吉林大學超硬材料國家重點實驗室，長春 130012；3.國土資源部復雜條件鉆采技術重點實驗室，長春 130026)

1 引言

聚晶金剛石復合片(Polycrystalline Diamond Compact, 簡稱PDC)是一種復合型超硬材料，是通過將金剛石微粉燒結在硬質合金基體上而得到的,它既具備聚晶金剛石材料優異的導熱性能、超高硬度以及超高耐磨性，又具備硬質合金材料的高強度和抗沖擊韌性[1,2]，所以PDC被廣泛應用于工業切削刀具以及鉆探領域[3,4]。在鉆探領域中，PDC適用于中硬、具有一定研磨性的巖層和地層，但在鉆至砂巖或花崗巖等強研磨性、致密性巖層時易發生斷裂、脫層等問題。Co是金剛石和石墨的雙向催化劑，在溫度較高時會促使金剛石氧化和向石墨轉化，使聚晶層在高溫下過早失效，從而降低PDC鉆頭的性能。另一主要原因是聚晶層中粘結劑Co與金剛石熱膨脹系數差異較大，Co受熱體積膨脹，在內部形成裂紋[5]。因此提高鉆探用PDC的耐熱性有著重要的研究意義。

近20年來，人們為了提高金剛石聚晶層的耐熱性做了大量的研究工作。利用其它金屬、合金及陶瓷材料代替部分或全部Co作為粘結劑能夠有效地提高PDC的熱穩定性。陶瓷材料中，含Si系列的粘結劑(Si粉、富Si合金等)燒結PDC時，生成的SiC結合的金剛石聚晶熱穩定性能較好[6,7]，但由于SiC本身的脆性大，導致PDC的強度較低、韌性較差，易發生脆性斷裂。利用TiB2、CrB2等硼化物作為粘結劑合成的金剛石聚晶耐熱性得到提高[8]，但合成條件過于苛刻，不利于工業生產。

本文在金剛石微粉中直接混入Ni、Ti等金屬粉末以及B粉，原位生成金屬陶瓷復合相等耐熱相，以高耐熱的金屬Ni替代粘接劑/催化劑金屬Co，在較低條件下合成了高耐熱性的PDC。

2 實驗材料及方法

實驗試樣均使用5～10μm的金剛石微粉，純度為99.9%。硼粉平均粒度1μm，純度為99.9%。鎳粉平均粒度為5μm，純度為99.9%。鈦粉平均粒度為5μm，純度為99.9%。本研究使用的高溫高壓設備為國產6×1200MN型鉸鏈式六面頂壓機，腔體內部結構如圖1。燒結參數為壓力5.0～6.5GPa，溫度1350℃～1650℃，合成時間5～7min。

本研究采用溶滲-粉末混合燒結方法，即將金屬粉末與金剛石微粉進行混合后，將金屬片(Ni-Mn-Co)作為粘結劑置于混合粉末上進行高溫高壓合成。使用這種方法的粘結劑熔滲均勻，既降低了燒結條件，又可使粘結劑充分分散，從而改善了PDC的耐熱性。

圖1 組裝結構示意圖Fig.1 The Schematic diagram of the cell assembly used in the high-pressure and high temperature experiments.

采用SEM、EDS能譜分析、XRD等分析手段對合成的PDC的微觀形貌、成分分布進行研究，采用差重熱重分析(DTA-TG)來對PDC的聚晶層進行耐熱性能測試分析。

3 結果與討論

3.1 SEM及 EDS 分析

PDC試樣斷口界面電鏡掃描圖像如圖2(a)。由圖可以看出聚晶層和硬質合金基體清晰的分界面和過渡層，說明在復合的過程中，在PCD層和硬質合金基體復合的過程中出現了過渡層。為了更好地分析斷口區域的元素分布變化，從圖2(a)中分別選取不同區域1～5進行EDS分析測試，其結果分別對應圖2(c)～(g)。圖2(h)為PDC復合界面處元素含量分布曲線圖。

由圖2(a、b)可以看出，一些明亮的帶有金屬光澤的區域被暗色區域包圍，說明聚晶金剛石燒結均勻且具有清晰輪廓。由圖2(c、d)可以看出，聚晶金剛石區域觀察到了鈷元素的存在，由此證明了在高溫高壓燒結的過程中，WC基體中的鈷元素向混合粉末方向進行掃越。通過圖2(c～g)所得元素含量數據進行對比分析，可直觀得到復合片過渡層附近粘結劑及Co元素的分布變化趨勢。由圖2(h)可以看出，在復合界面處(橫坐標為0)附近存在大量Co元素，且含量高于WC硬質合金基體中16%的鈷含量，說明在合成過程中硬質合金基體中的Co元素充分聚集到了復合界面并向聚晶形成的方向進行掃越，從而使PCD層和硬質合金層復合。與此同時，也有少量的Ni、B、Ti元素進入硬質合金層中，說明在合成過程中Ni-Ti-B粘結劑對于金剛石形成聚晶和與基體復合的熔滲性很強。

圖2 PDC試樣斷口SEM及EDS圖像Fig.2 SEM and EDS images of fracture of PDC sample (a)、(b)為PDC斷面SEM圖像；EDS圖像(c)、(d)、(e)、(f)、(g)分別對應圖(a)中區域1,2,3,4,5；(h)PDC復合界面附近元素含量分布曲線圖

為了更好觀察不同元素的分布情況，對合成的PDC的復合界面進行EDS掃描，如圖3所示，通過面掃描對其內部各元素的分布情況和均質性進行了測試表征，由圖可以看出聚晶金剛石層的金剛石含量分布較為均勻，存在少量的W滲透到金剛石層當中，作為觸媒金屬的合金片所含的元素，Ni、Mn、Co在聚晶金剛石層中的孔隙中填充得較為均勻。而除了均勻分布在聚晶金剛石層中的鈷元素外，其他的Co元素都大量的聚集在聚晶金剛石層和硬質合金基體的交界面，且這部分的Co元素含量遠高于硬質合金基體遠離復合界面區域的含量，說明在高溫高壓合成的過程中，硬質合金基體中靠近結合界面位置的Co元素在高溫高壓的條件下向聚晶金剛石層充分進行滲透掃越。

圖3 PDC試樣復合界面處各元素分布EDS圖Fig.3 EDS image of element distribution near PDC composite interface

3.2 XRD分析

對PDC試樣的聚晶層使用X-Ray衍射測試對其物相成分進行了表征，結果如圖4所示。

圖4 Ni-Ti-B添加劑PDC試樣XRD圖Fig.4 XRD patterns of PDC sample with Ni-Ti-B binder

如圖4所示，在聚晶層中存在金剛石、WC和CoxWxC的特征峰，但并沒有出現石墨峰，說明合成過程中的溫度和壓力都比較合適，并沒有出現金剛石石墨化的現象。燒結過程中有一部分來自金剛石顆粒重組的C、Co熔液及基體中的W再結晶形成了CoxWxC固溶體(WC和Co的共晶溫度大概在1320℃)，CoxWxC是一種耐熱高溫晶界相，它的存在有利于減小晶界之間的應力，使得金剛石與晶界相之間的附著力進一步提升。

低熔點金屬添加劑Ni加入不但降低了金剛石-金剛石、C-M-C的燒結條件，更降低了TiB2的原位燒結條件。同時金屬Ni與TiB2的親和較強，可以形成TiB2-Ni金屬陶瓷復合相。這樣在PCD層TiB2-Ni的存在就替代了傳統的粘接劑/觸媒Co，TiB2-Ni金屬陶瓷復合相不但具有高強度、高韌性、高彈性模量，而且熔點較高，這在一定程度上可以提高PDC的熱穩定性。

3.3 耐熱性分析

利用熱重-差示掃描量熱法(TG-DSC)分析燒結后PDC試樣的耐熱性，測試結果如圖5所示。

圖5 添加Ni-Ti-B的PDC試樣的TG-DSC曲線Fig.5 Thermogravimetric Analysis Differential Scanning Calorimetry curves of PDC samples with Ni-Ti-B binder

從圖5可以看出，PDC試樣在850℃達到其初始的氧化溫度，當溫度上升到920℃時質量急劇下降，并在1050℃的時候失重量到53%, DSC曲線表明在940℃和980℃時分明有兩個放熱峰，分別表明金屬粘結劑開始氧化及金剛石開始出現石墨化現象。以PDC試樣出現明顯失效時的溫度(920℃)作為評價其耐熱性的標準，與常規的PDC(760℃)比較，含Ni-Ti-B的PDC試樣的耐熱性(920℃)比常規PDC的耐熱性高160℃。

4 結論

在壓力5.0～6.5GPa、溫度1350℃～1650℃、合成時間5～7min的條件下合成的PDC，其聚晶層可以看到被金屬粘結劑包裹的輪廓清晰的大顆粒金剛石聚晶，顆粒大小均勻。在聚晶層和基體界面處存在清晰的分界面和過渡層，粘結劑成分分布均勻。原位生成了CoxWxC固溶體和TiB2-Ni金屬陶瓷復合相等耐熱相，使得添加Ni-Ti-B粘結劑的PDC耐熱性達到920℃，與傳統PDC相比提高了160℃(傳統PDC耐熱性只有760℃)，耐熱性能顯著提升。