甲醛改性茶葉渣對廢水中Cr6 +的吸附研究

（陜西理工大學 化學與環(huán)境科學學院，陜南秦巴山區(qū)生物資源綜合開發(fā)協(xié)同創(chuàng)新中心，陜西 漢中723001）

茶葉富含多種化學成分，其中主要包括茶多酚、有機酸、生物堿、蛋白質(zhì)和茶皂素等，而茶皂素是一種天然的非離子型表面活性劑，可與水中的重金屬離子進行絡合，發(fā)生吸附反應，達到去除水中的重金屬的效果[1]。同時，茶葉本身是一種多孔的網(wǎng)狀結構，比表面積大，多孔結構能為重金屬離子提供眾多的吸附位點，產(chǎn)生良好的吸附性能，因而是一種非常有潛力的重金屬吸附劑[2]。漢中地處秦巴山區(qū)，至2016年底，全市11個縣（區(qū)）茶園面積已發(fā)展到7.55萬hm2，總產(chǎn)量5.12萬t，總產(chǎn)值達到67.6億元，茶園面積和產(chǎn)量位居陜西省首位[3]。茶葉在消耗過程中產(chǎn)生了大量的茶葉殘渣，而對于廢棄茶葉渣的資源化利用研究較少。本研究通過對茶葉渣改性，提高其對重金屬鉻的吸附率，以期制成高效吸附劑，為茶葉渣的資源化利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

選取市售茶葉（漢中綠茶）350 g，加入沸水后浸泡6 h，撈出茶葉渣，反復洗滌直至無色，轉移至干燥箱中，80 ℃下恒溫烘干，備用。

1.2 儀器與試劑

1.2.1 儀器與設備

火焰原子吸收分光光度計（島津6800）；恒溫水浴振蕩器（THZ-82型，金壇市富華電器有限公司）；電子天平（GR-205型，上海實潤實業(yè)有限公司）；pH計（PHS-3型，上海精科）；電熱恒溫鼓風干燥箱（DH-101型，上海一恒）；高速離心機（TGL-16G，北京佳源興業(yè)科技有限公司）。

1.2.2 主要試劑

甲醛（分析純）、重鉻酸鉀（優(yōu)級純）、鹽酸（37%）等。

1.3 試驗方法

1.3.1 茶葉渣的改性

取上述茶葉渣100 g放入500 mL三角燒瓶中，分別加入100 mL蒸餾水、100 mL甲醛、200 mL 1% 的HCl，在60 ℃恒溫水浴振蕩器中震蕩2 h，過濾，再用蒸餾水漂洗至中性，80 ℃下烘干，粉碎機粉碎，過80目篩，制成粉末，放入干燥器中備用。

1.3.2 模擬含鉻廢水

稱取0.2829 g重鉻酸鉀（優(yōu)級純）在120℃下烘干2 h，蒸餾水溶解配置成1 L鉻儲備液，此時濃度為100 mg/L，依據(jù)試驗需要稀釋成不同濃度的含鉻模擬廢水。

1.3.3 吸附試驗方法

取50 mL 一定初始濃度的Cr6+溶液于250 mL錐形瓶中，加入一定量的改性茶葉渣吸附劑，置于水浴振蕩搖床中進行吸附實驗，吸附完成后取出錐形瓶，轉移溶液到離心機以4000 r/min的轉速離心 5 min，再取上清液在火焰原子吸收分光光度計（島津6800）上測定Cr6+的濃度。按照公式（1）和（2）計算去除率和吸附容量，評價改性茶葉渣的吸附性能。

（1）和（2）式中 C0：吸附前重金屬離子的濃度（mg/L）；Ce：吸附后重金屬離子的濃度（mg/L）；qe：茶葉渣的吸附容量（mg/g）；V：重金屬離子溶液的體積（L）；m：茶葉渣的投加量（g）[5]。

2 結果與分析

2.1 投加量對吸附率的影響

取50 mL初始濃度為60 mg/L的含鉻模擬廢水7份，溫度25℃，調(diào)節(jié)溶液pH=2，分別加入0.05 g、0.1 g、0.2 g、0.4 g、0.6 g、0.8 g和1.0 g的改性茶葉渣，在水浴振蕩搖床中吸附60 min后取樣，考察不同吸附劑投加量對Cr6+吸附率的影響。結果如圖1所示。

圖1 吸附劑投加量對Cr6+吸附性能的影響Fig.1 Effect on adsorption properties of modified tea dosage for Cr6+

從圖1可以看出，隨著吸附劑用量的增加，吸附率不斷增大。但從吸附率增加的趨勢來看，吸附劑用量從0.05 g增加至0.6 g 過程中，吸附率由68.73%逐漸增大到94.19%，吸附率增幅較大。當吸附劑用量從0.6 g增加至1.0 g過程中，吸附率由94.19%逐漸增大到94.40%，吸附率增幅較小。當初始濃度一定的情況下，增加溶液的吸附劑投加量，能夠為重金屬離子提供足夠多的活性吸附點位，吸附率會不斷提高；當吸附劑投加到一定量時，體系中能夠被吸附的重金屬離子基本全部吸附，再增加投加量，吸附率基本無變化。因此，最佳吸附劑用量確定為0.6 g。

2.2 初始濃度對吸附率的影響

取50 mL含鉻模擬廢水8份，分別配制初始濃度為10、20、30、40、50、60、70、80 mg /L，調(diào)節(jié)溶液pH=2，溫度25℃，各加入0.6 g 的改性茶葉渣，在水浴振蕩搖床中吸附60 min后取樣，考察不同Cr6+初始濃度對Cr6+吸附率的影響。結果如圖2 所示。

圖2 初始濃度對Cr6+吸附性能的影響Fig.2 Effect on adsorption properties of initial concentration for Cr6+

從圖2可看出，隨著初始濃度從10 mg/L不斷增大到60 mg/L的過程中，改性茶葉渣對Cr6+的吸附率由92.3%降低到58.70%，吸附量從1.25 mg/g迅速提高到7.16 mg/g。初始濃度從60 mg/L增大到80 mg/L的過程中，吸附率繼續(xù)下降，由58.70%降低到25.66%，但吸附量增長很小，從7.16 mg/g提高到7.24 mg/g，說明初始濃度為60 mg/L時，吸附劑吸附量基本達到飽和。當體系中的吸附劑數(shù)量一定時，能夠提供的活性吸附位點數(shù)量一定，當初始濃度逐漸增大時，Cr6+與活性位點的接觸概率不斷增大，直至吸附飽和，但繼續(xù)增大初始濃度，體系中過剩的Cr6+就會越來越多，吸附率會逐漸減小[4]。因此，最佳初始濃度確定為60 mg/L。

2.3 pH對吸附率的影響

取50 mL含鉻模擬廢水8份，初始濃度為60 mg/L，溫度25℃，分別調(diào)節(jié)溶液pH=1、2、3、4、5、6、7、8，各加入改性茶葉渣0.6 g，在水浴振蕩搖床中振蕩吸附60 min后取樣，考察不同pH值對Cr6+吸附率的影響。結果如圖3所示。

圖3 pH對Cr6+吸附性能的影響Fig.3 Effect on adsorption properties of pH for Cr6+

由圖3可以看出，pH值從1增加至2時，改性茶葉渣對水中Cr6+的吸附率從87.2%增長至 92.48%；pH值從2增加至8時，Cr6+的吸附率逐漸下降到47.8%。pH值不但會影響重金屬離子在水溶液中的存在狀態(tài)，還會影響吸附劑表面電荷的變化。有研究表明反應體系中的Cr6+主 要 以 H2CrO4、HCrO4-、CrO42-和Cr2O72-等4種形態(tài)存在，各形態(tài)的濃度與溶液pH有關[5]。在pH=1～2時，Cr6+主要以HCrO4-的形式存在；在pH=2～6時，Cr6+主要以CrO42-的形式存在；pH=6～8時，Cr6+主要以Cr2O72-的形式存在[6]。當pH=2.0條件下，Cr6+主要是以HCrO4-形態(tài)存在，而此條件下吸附劑表面存在的活性基團如羧基、羥基、胺基或巰基等被質(zhì)子化，帶正電，容易和帶負電的HCrO4-結合，提高了Cr6+的去除率[7]。隨著pH的不斷增大，Cr6+主要形態(tài)逐漸向CrO42-轉化，很難被吸附。因此，最佳pH值確定為2。

2.4 溫度對吸附率的影響

取50 mL初始濃度為60 mg/L的鉻模擬廢水7份，調(diào)節(jié)溶液pH=2，投加改性茶葉0.6 g，分別設定吸附溫度為 15℃、25℃、35℃、45℃，55℃和65℃，在水浴振蕩搖床中振蕩吸附60 min后取樣，考察不同溫度對Cr6+吸附率的影響。結果如圖4所示。

從圖4中可以看出，溫度從15℃升高到25℃，改性茶葉渣對鉻的吸附率從71.2%升高到75.6%，而25℃以后，隨著溫度的升高，吸附率增加非常緩慢，65℃時，吸附率才達到78.6%。當反應溫度增高時，吸附劑表面孔徑膨脹，同時，金屬離子的運動加劇，使得吸附作用容易發(fā)生[8-9]。從節(jié)約能源的角度出發(fā)，最佳吸附溫度確定為25℃。

圖4 溫度對Cr6+吸附性能的影響Fig.4 Effect on adsorption properties of temperature for Cr6+

2.5 吸附時間對吸附效果的影響

取初始濃度60 mg /L 的鉻模擬廢水50 mL，調(diào)節(jié)溶液的pH 值為2，加入改性茶葉殘渣0.6 g，于25 ℃恒溫下在水浴振蕩搖床中進行吸附實驗，分別在反應時間為5、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90和120 min時取樣測定Cr6+的吸附容量，考察不同吸附時間對Cr6+吸附量的影響。結果如圖5所示。

圖5 吸附時間對Cr6+吸附性能的影響Fig.5 Effect on adsorption properties of reaction time for Cr6+

從圖5可以看出，隨著吸附時間的增加，改性茶葉渣對鉻的吸附量越來越大，吸附時間在0～30 min 內(nèi)，吸附量增加很快，由2.68 mg/g增加到6.84 mg/g，30 min后吸附速率逐漸變慢，60 min后基本上達到吸附平衡，此時吸附量為7.58 mg/g，再延長吸附時間，吸附量變化很小，因此，本試驗選取60 min為最佳吸附時間。吸附反應剛開始的30 min內(nèi)，吸附劑表面的活性點位數(shù)非常多，金屬離子迅速被吸附，隨著活性點位數(shù)的減少，金屬離子對有限的活性點位開始競爭，吸附反應速度下降，到60 min時，被吸附的金屬離子數(shù)和吸附后解離的金屬離子數(shù)基本持平，此時，吸附反應基本達到平衡，吸附劑表面活性位點基本被用盡，金屬離子逐漸被吸附劑內(nèi)部位點吸附，這一過程要穿越吸附劑表面已經(jīng)形成的金屬離子膜，吸附反應變得困難和緩慢[10]。到120 min時，吸附基本完成，吸附量達到最大。

2.6 吸附動力學研究

取50 mL 初始濃度為60 mg/L 的鉻模擬廢水，在溫度25℃、改性茶葉投加量0.6 g、pH=2的條件下，用動力學一級速率方程和準二級速率方程進行擬合改性茶葉對鉻廢水處理過程中的吸附性能，選用線性表達（3）和（4）。

（3）和（4）式中：qt、qe分別為t時刻和平衡以后的吸附量(mg/g)；k1為一級吸附速率方程的吸附速率常數(shù)(min-1)；k2為準二級吸附速率方程的吸附速率常數(shù)(g/(mg·min))[11]。分別用兩式對吸附數(shù)據(jù)進行擬合，得到的動力學相關參數(shù)見表1、圖6和圖7。

利用公式（3）、（4）對甲醛改性茶葉渣吸附Cr6+的反應過程進行一級動力學模型和準二級動力學模型擬合，從表1的動力學參數(shù)可看出，吸附反應的飽和吸附量為7.85 mg/g，理論飽和吸附量為13.35 mg/g，兩種模型的線性方程相關系數(shù)為R12=0.9355，R22=0.9956，說明吸附過程既有物理吸附也有化學吸附。相比而言，R1＜R2，表明改性茶葉吸附鉻的準二級動力學擬合模型優(yōu)于一級動力學擬合模型，表明吸附過程以化學吸附為主。

表1 甲醛改性茶葉吸附Cr6+的動力學參數(shù)Table 1 Kinetics parameter for adsorption of Cr6+ on waste tea modified by formaldehyde

圖6 一級吸附動力學擬合方程Fig.6 The pseudo- first-order reaction models

圖7 準二級吸附動力學擬合方程Fig.7 The pseudo-second-order reaction models

3 結論

甲醛改性茶葉渣吸附廢水中Cr6+的最佳反應條件為：吸附劑投加量為0.6 g、pH為2、吸附時間為60 min及Cr6+初始濃度為60 mg/L，此條件下，Cr6+的吸附量可達7.85 mg/g，Cr6+的去除率能達到94.0%。

吸附速率方程擬合結果表明：改性茶葉吸附Cr6+的準二級動力學擬合模型優(yōu)于一級動力學擬合模型，表明吸附過程以化學吸附為主。