浮法玻璃窯爐用燃料及其煙氣污染物排放特性與治理技術分析

何 峰 金明芳 趙玉華 謝峻林 劉成雄 趙恩錄

（1.武漢理工大學 武漢市 430070；2.秦皇島玻璃工業(yè)研究設計院有限公司 秦皇島市 066001）

0 引言

玻璃材料作為無機非金屬材料中的重要組成部分，有其獨特的功能與作用。玻璃工業(yè)是促進我國國民經濟發(fā)展及提高人民生活水平所不可或缺的重要材料工業(yè)。玻璃材料的制備要經過高溫的熔制與加工過程。在此過程中，需要利用玻璃窯爐所提供的燃料，對玻璃配合料進行加熱、熔化。目前，國內外玻璃窯爐所使用的燃料主要以化石類燃料為主，如天然氣、發(fā)生爐煤氣、石油焦粉和重油等［1］?；剂先紵螽a生的煙氣量巨大，主要污染物為硫氧化物（SOx）、氮氧化物（NOx）和粉塵，對環(huán)境污染嚴重［2］。我國的能源結構總體呈現為多煤炭、少油氣的特征，能源消費結構不合理，工業(yè)消耗能源占有較大比重。

近年來，我國灰霾等大氣環(huán)境問題突出，大氣污染控制已成為政府與民眾關注的焦點［3］。玻璃行業(yè)作為我國工業(yè)污染控制領域的重點行業(yè)之一，據《平板玻璃工業(yè)大氣污染物排放標準》編制說明，平板玻璃行業(yè)年顆粒物排放總量約1.2×104t，SO2約1.6×105t，NOx約1.4×105t［4］，是污染大氣環(huán)境的主要有害成分，對人類身體健康造成了嚴重威脅。自“十三五”以來，隨著國家與各地區(qū)對環(huán)保執(zhí)法力度的不斷加強，各地玻璃企業(yè)加大了窯爐煙氣污染物的治理力度，投資、建設了相關的尾氣治理裝備，玻璃行業(yè)污染物的排放已得到明顯改善。

我國玻璃行業(yè)中由于燃料的使用種類較多、煙氣中排放的污染物濃度、粉塵特性也有著非常大的差異，各企業(yè)對燃料的特性與煙氣污染特性的認知參差不齊。在《平板玻璃行業(yè)大氣污染物排放標準》新標準實施之際，玻璃行業(yè)污染防治的意識需要進一步加強，技術亟待發(fā)展，開展玻璃工業(yè)用燃料的特性與玻璃窯爐煙氣特性研究，對該行業(yè)節(jié)能減排技術進步，實現該行業(yè)煙氣穩(wěn)定達標排放意義重大。

1 浮法玻璃窯爐燃料種類及其基本性質與配合料的釋放特性

1.1 浮法玻璃窯爐燃料種類及其基本性質

平板玻璃熔制過程需要很高的溫度且單線產量大，導致平板玻璃行業(yè)屬于高能耗、高排放行業(yè)，其能源消耗占到玻璃生產成本50 %以上。據此，選擇的燃料品種應具備“高熱值、低價格、貨源足” 的特點。

當前，在我國浮法玻璃窯爐中，主要以天然氣、發(fā)生爐煤氣、石油焦粉和重油為燃料［5］。以上4種燃料在我國浮法玻璃窯爐中使用的占比約為：天然氣15 %、發(fā)生爐煤氣35 %、石油焦粉35 %、重油12 %。

天然氣為氣體燃料，屬于潔凈環(huán)保的優(yōu)質能源，其特點是成分與發(fā)熱量都比較穩(wěn)定，幾乎不含硫、粉塵和其他有害物質，燃燒時產生的二氧化碳少于其他化石燃料，溫室效應較低，且天然氣的熱值高、燃燒速度快，火焰的覆蓋面積大，火根與火稍溫差較小，能有效改善環(huán)境質量。但由于我國的能源結構特點以及天然氣的來源與價格等原因，使得玻璃企業(yè)利用天然氣受限。

發(fā)生爐煤氣是在充滿固體燃料的豎式煤氣發(fā)生爐的下部通入空氣和水汽的混合物，使之穿過灼熱的固體燃料層而制得, 主要成分為一氧化碳、氫、氮、二氧化碳等，發(fā)生爐煤氣為氣體燃料，其特點是熱值低、毒性大［6］。

石油焦粉是原油經蒸餾將輕重質油分離后，重質油再經熱裂過程轉化而成的末端產品。石油焦粉屬于固體粉末燃料，其主要的元素組成為碳，質量分數為80 %以上，其余的為氫、氧、氮、硫和金屬元素。石油焦因其價格低廉，常常用作工業(yè)燃料，全球生產的80 %左右的石油焦都是高硫、燃料級石油焦。石油焦粉的著火點為850 ℃左右，著火點溫度遠高于其他燃料，燃燒速度略慢，因此，其火焰黑芯較長，火焰細長且覆蓋面積偏小，火根與火梢溫度相差較為明顯，都需要在生產過程中加以控制。

重油是原油提取汽油、柴油后的剩余重質油，重油屬于液體燃料，燃燒使用時需要進行霧化，其特點是分子量大、黏度高。重油的密度一般為0.82～0.95 g/cm3，熱值為41 868～46 055 kJ/kg。其成分主要是碳氫化合物，另外，含有部分的硫及微量的無機化合物。

浮法玻璃窯爐中燃料的燃燒均采用外混燃燒技術，即燃料與助燃空氣分通道進入到窯爐的火焰空間，在火焰空間中燃料與助燃空氣通過擴散、混合并進行燃燒，釋放出熱量，加熱玻璃配合料，促進玻璃熔化。為使燃料與助燃空氣能夠迅速混合，擴大兩者的接觸，在浮法玻璃熔窯設計、運行時，需要將燃料與助燃空氣的運行方向形成一定的夾角，并各自保持一定的噴出速率，使之在整個熔窯寬度方向上不斷混合、燃燒。由于燃料與助燃空氣分別以較高的速度噴入火焰空間進行混合燃燒，燃料中所含有的不可燃灰分、被火焰沖擊而飛揚起來的粉狀配合料，都懸浮、保留在煙氣之中，繼而形成浮法玻璃熔窯中的煙塵。

1.2 浮法玻璃配合料的釋放特性

浮法玻璃配合料是由7種以上的礦物原料、化工原料及碎玻璃所組成的原料混合物。主要包括：砂巖、長石、石灰石、白云石、純堿、芒硝、碳粉和碎玻璃。其中石灰石、白云石、純堿、芒硝、碳粉會在配合料加熱過程中產生分解或氧化，同時釋放出氣體。本文利用德國耐馳公司生產的QMS403型熱質聯用分析儀對浮法玻璃配合料加熱過程中的氣體釋放進行了測試研究。浮法玻璃配合料的氣體釋放特性曲線見圖1。

圖1為某浮法玻璃配合料的TG-DSC圖譜和SO2（m/z＝64）、CO2（m/z＝44）與H2O（m/z＝18）的質譜圖譜。由圖1可以看出，在75~110 ℃，配合料排除吸附水分，由于純堿原料中含有非常少量的NaHCO3，其間排出微量CO2；在93.5 ℃反應最為劇烈；在300 ℃純堿與石灰石生成復鹽，碳粉開始分解，部分生成CO2；在374 ℃時，釋放速率達到最大，反應式見式（1）。

圖1 浮法玻璃配合料的氣體釋放特性曲線

600～900 ℃配合料形成硅酸鹽，TG-DSC圖譜與CO2（m/z＝44）質譜圖譜出現兩個峰，碳酸鹽與石英反應生成CO2和硅酸鹽，排出部分CO2，第一個峰代表CaCO3與石英在709.0 ℃附近反應最為劇烈，第二個峰代表Na2CO3與石英在843.4 ℃附近反應最為劇烈，此時玻璃的形成過程開始，部分CO2未排除，同時碳粉與硫酸鈉發(fā)生反應，有硫化鈉生成，并放出CO2，反應式見式（2）、（3）、（4）、（5）。

之后Na2S與硫酸鈉發(fā)生反應放出SO2，1 200℃以后，剩余的硫酸鈉繼續(xù)分解放出SO2。而且硫酸鈉可以與二氧化硅發(fā)生反應引起石英砂表面沸騰，加速氣泡上升速率，反應式見式（6）、（7）。

目前，在普通浮法玻璃的生產中，主要采用“還原性硫澄清”技術，即利用芒硝與C粉配合，調整芒硝的分解溫度，釋放SOx氣體，降低玻璃熔體的表面張力，形成SOx氣泡，破壞玻璃熔體中各溶解氣體的分壓，使氣泡長大。浮力增大導致氣泡迅速上升，漂浮到玻璃熔體的上表面并破裂，將氣泡中的氣體釋放到煙氣之中，實現對玻璃熔體的有效澄清。

1.3 浮法玻璃窯爐中煙氣的組成與特性

浮法玻璃窯爐中燃料的組成來源主要包括兩個方面，即煙氣和煙塵。煙氣是由燃料燃燒和原料分解產生的氣體所組成，主要包括CO2、H2O、CO、NOx和SOx，以及非常少量的HCl、HF等。浮法玻璃窯爐中的NOx和SOx已經在《平板玻璃行業(yè)大氣污染物排放標準》中被明確確定為需要進行嚴格控制排放的重點污染物，允許排放的指標越來越嚴苛。煙塵主要是由燃料中的灰分、不可燃的顆粒物、配合料中揮發(fā)的組分、密度較輕的原料揮散、燃燒火焰的沖擊下火焰對原料中的超細粉末進行卷吸所造成的。煙氣和煙塵在玻璃熔窯熔化部的火焰空間混合，形成了煙氣污染物。表1是浮法玻璃窯爐煙氣污染物的初始排放濃度。

1.3.1 浮法玻璃窯爐煙塵的主要來源

表1 浮法玻璃窯爐煙氣污染物的初始排放濃度 /mg·m-3

浮法玻璃配合料屬于粉狀料混合物，在組分與原料種類確定后，將不同種類的原料按照其各自的粒度、配比要求，進行稱量、混合。在浮法玻璃配合料混合物中，為降低原料成本，會使用一定比例的砂巖細粉，在熔劑原料中使用密度較低的純堿等［7］。另外，浮法玻璃配合料的入窯形態(tài)為粉狀物料入窯，粉末顆粒之間為松散的堆積狀態(tài)，粉末顆粒之間沒有相互的約束力。加之，浮法玻璃窯爐中燃料的燃燒，采用的是外混燃燒技術，燃料與助燃空氣以較高的速度、一定的夾角噴入火焰空間。在火焰的作用下，粉狀配合料會產生飛揚，而形成煙塵。雖然在其制備過程中，工程技術人員采取了多種措施，如：放料順序、水分加入、調整顆粒度、控制某些原料的密度等，但在燃燒火焰的沖擊下，原料中的超細粉末、質量較輕的原料、原料分解釋放出的氣體，都會被卷入煙氣當中，形成懸浮的顆粒物進入到熔窯的煙氣體系當中，造成煙塵。浮法玻璃窯爐中煙塵顆粒較小，粒度范圍從 0.1 μm到 0.8 μm，對其進行直接捕獲較為困難。

1.3.2 浮法玻璃窯爐煙氣中NOx的主要來源

浮法玻璃窯爐煙氣中NOx的主要來源為燃料型NOx、燃料型NOx、 熱力型NOx，其中熱力型NOx在 浮法玻璃窯爐煙氣中NOx占比約達到90%，NOx中的NO約占 95%，NO2約占 5%［8］。

原料型NOx主要是在使用變價氧化物作為澄清劑時，需要使用硝酸鹽作為氧化劑，調整變價氧化物的價態(tài)。在中溫階段原料中硝酸鹽的分解，將變價氧化物氧化成高價態(tài)氧化物。在高溫階段高價態(tài)氧化物分解并釋放出O2，并形成氣泡，破壞玻璃熔體中溶解氣體的分壓，從而達到對玻璃熔體澄清的作用。由于原料中硝酸鹽的用量非常少，在高溫分解時會產生少量氮氧化物。

燃料型NOx的產生主要是由于在玻璃熔窯中所使用的天然氣、發(fā)生爐煤氣、石油焦粉和重油等燃料組分中，或多或少會含有少量N元素。燃料組分中的N 在高溫下與O2反應生成NOx。

熱力型NOx主 導著浮法玻璃窯爐煙氣中NOx的生成總量，其產生的原因主要是進入玻璃熔窯空氣中的N2與O2在高溫下劇烈反應生成NOx。浮法玻璃熔化過程中，在玻璃熔窯的長度方向上多采用“山形”溫度曲線實施控制，“熱點”溫度控制在1 580 ℃。熱力型NOx主 要與溫度和N2量有關。浮法玻璃煙氣成分復雜，其中的NOx濃度為1 600～3 200 mg/m3之間。

1.3.3 浮法玻璃窯爐煙氣中SOx的主要來源

浮法玻璃窯爐煙氣中SOx的主要來源有兩個方面，一是燃料中本身含有硫成分，在燃燒中氧化產生的SOx。 由燃料產生SOx的量主要與燃料的種類、原料中的含硫量有密切的關系。在浮法玻璃窯爐所使用的天然氣、發(fā)生爐煤氣、石油焦粉和重油燃料中，石油焦粉和重油的含硫量最高，產生的SOx也最多。二是浮法玻璃普遍采用“還原性硫澄清”技術，在使用該技術時，利用芒硝與C粉進行配合，調整原輔料（如芒硝Na2SO4）在熔窯內熔化過程中的分解溫度，并釋放出SOx。浮法玻璃配料時，所采用的“芒硝含率”為2.8 %～3.5 %，部分企業(yè)對芒硝的使用量較以前有一定的下降。在玻璃原料中使用1 t芒硝，能產生450 kg左右的二氧化硫。對于浮法玻璃窯爐煙氣中SOx的 生成量而言，由燃料燃燒所產生SOx的量，在浮法玻璃窯爐煙氣中SOx的來源的主導地位，約占90 %，玻璃原料中由芒硝所產生的SOx約 占在浮法玻璃窯爐煙氣中SOx總量的10 %。

2 玻璃爐窯煙氣減排技術與方式

2.1 浮法玻璃生產過程煙塵減排的主要技術與方法

浮法玻璃生產過程中煙塵的產生與生產前段配合料的性質、配合料的入窯狀態(tài)、燃料的含灰分狀態(tài)、火焰的噴出速度、角度有密切的關系，而排放與后端的收塵技術有密切的關系。要實現浮法玻璃生產過程中煙塵的減排，需要盡可能地從前段做起，對可能出現飛塵的工作段采取相應技術。表2為浮法玻璃生產過程煙塵減排的主要技術與方法。

表2 浮法玻璃生產過程煙塵減排的主要技術與方法

2.2 浮法玻璃生產過程NOx減排的主要技術與方法

針對浮法玻璃生產過程中NOx的來源形式、易產生NOx的 熔化階段以及末端處理NOx的技術與方法，開展全生產流程的NOx消減與治理。表3列出了浮法玻璃窯爐煙氣NOx減排的主要技術與方法。

表3 浮法玻璃窯爐煙氣NOx減排的主要技術與方法

2.3 浮法玻璃生產過程SOx減排的主要技術與方法

針對浮法玻璃生產過程中SOx的來源形式、易產生SOx的 熔化階段，以及末端處理SOx的技術與方法，開展全生產流程的SOx消減與治理。表4列出了浮法玻璃窯爐煙氣SOx減排的主要技術與方法。

表4 浮法玻璃窯爐煙氣SOx減排的主要技術與方法

3 結語

隨著GB 26453—2011《平板玻璃工業(yè)大氣污染物排放標準》等新標準在玻璃行業(yè)的全面實施和執(zhí)行，對玻璃窯爐產生的煙氣進行多污染物綜合治理的要求越來越高、越來越嚴格。針對玻璃爐窯煙氣特性，開展有針對性的煙氣治理技術的研發(fā)，促進玻璃行業(yè)大氣污染防治技術進步勢在必行。玻璃企業(yè)需結合自身特點，對玻璃窯爐煙氣中的粉塵、NOx及SOx等多污染物進行有效治理，符合國家節(jié)能環(huán)保政策要求，技術先進且經濟合理。從長遠看，要實現超凈排放，僅依靠末端治理，其治理成本、治理壓力非常大。勢必要求玻璃企業(yè)利用現有的和研發(fā)新的節(jié)能減排技術，在浮法玻璃生產的全流程、各階段采取相應的技術與措施，采取全流程減排模式。