纖維素纖維織物活性染料無尿素印花工藝

孟祥玲，毛志平，王建慶，鐘 毅

（生態紡織教育部重點實驗室，東華大學化學化工與生物工程學院，上海 201620）

活性染料具有優良的染色性能及染色牢度，廣泛應用于纖維素纖維的染色和印花。傳統的活性染料印花工藝中需加入大量的尿素，促進染料與纖維的反應、固著[1-2]。但尿素易分解成二氧化碳和含氮化合物，不僅使水體的化學需氧量升高，還極易造成藻類繁殖和水體富營養化[3-4]。據2015年全國環境統計公報顯示，全國工業廢水氨氮排放量21.7萬t，占氨氮排放總量的9.4%。而紡織業的氨氮排放量位于第4，占工業行業氨氮排放總量的7.5%。隨著環保要求的提高，對印染廢水排放要求也越發嚴格，因此，減少活性染料印花中尿素用量的研究具有重要意義。

目前，尿素替代品的開發及相關工藝改進是減少活性染料印花中尿素用量的主要方法。尿素替代品應用的思路主要分為兩類，直接替代尿素及與尿素復配。相對分子質量為400 和600 的聚乙二醇、霍美卡陀爾C、自制助溶劑DN-0515及一些醇醚類結構的表面活性劑等作為直接替代尿素的助劑均有研究[5-9]，但這種尿素替代品的印花織物與尿素印花織物相比，色差較大，難以達到生產要求。丙三醇、三甘醇等與尿素復配應用于活性染料印花，通過減少尿素用量降低印染廢水中的含氮量[10-11]。但此類尿素替代品對尿素的替代率較低，不能滿足工業化應用的要求，因此，需要尋找一種可完全替代尿素進行工業化活性染料印花的助劑。

助劑T是一種無色、無毒、含結晶水、相對分子質量較小的針狀晶體，極易結合水分子，吸濕效果較好。本課題組從吸濕、滲透和為活性染料親核反應提供堿劑和質子出發，選取助劑T替代尿素應用于纖維素纖維織物活性染料印花，對助劑T的應用性能和氨氮排放進行了測試。

1 實驗

1.1 材料及設備

織物：棉織物（40 tex×40 tex，133根/10 cm×100根/10 cm，140 g/m2）。染化料：助劑T（自制），活性紅P-BN（上海雅運紡織化工有限公司），尿素、無水碳酸鈉（上海凌峰化學試劑有限公司），海藻酸鈉（國藥集團化學試劑有限公司），氨氮測試條（默克集團）。

設備：Lambda 35 紫外可見分光光度計（珀金埃爾默儀器有限公司），STA449F3 同步熱分析儀，GCMS-QP-2010 氣相色譜質譜聯用儀，磁棒篩網印花機（奧地利Zimmer），DHE 高溫汽蒸烘箱（瑞士Mathis 公司），Datacolor SF600X 測色配色儀（美國Datacolor 公司），CM-5 耐摩擦色牢度測試儀（美國SDL-ATLAS 公司），Washtec-PA2 水洗牢度儀（英國Roaches 公司）。

1.2 印花工藝流程

印花糊配方：活性染料用量X，碳酸鈉用量1%～5%，助劑T 或尿素用量Y，海藻酸鈉原糊（5%）40%，其余為水。

配制過程：機械攪拌打漿至糊料均勻透明，靜置12 h，使其充分糊化；將染料、助劑T（或尿素）充分溶解于水中，加入堿液后搖勻，加入糊料充分攪拌均勻。

印花工藝流程：印花→烘干（80 ℃，3 min）→汽蒸（102 ℃，10 min）→冷水洗→熱水洗→皂洗（95 ℃，10 min）→熱水洗→冷水洗→烘干待測。

1.3 測試

1.3.1 熱穩定性

采用熱分析儀，在氮氣氣氛下，升溫速率10.0 ℃/min，測試從50～500 ℃溫度范圍內尿素及助劑T 的質量變化。

1.3.2 吸濕性

織物在標準大氣條件下平衡＞15 h 后，準確稱量至0.000 1 g，記錄織物質量m0，然后分別浸入助劑T和尿素溶液中，2 h后取出，控制帶液率100%，于80 ℃烘干2 h，在標準大氣條件下繼續平衡＞15 h，記錄織物質量m1，織物進一步經飽和汽蒸（102 ℃，30 min）后稱重，記錄質量m2，按（1）式計算不同助劑質量濃度處理的織物增重率，平行實驗3次，取平均值。

1.3.3 紫外-可見吸收光譜

分別配制含或不含助劑T 活性紅P-BN 染料水溶液，置于99 ℃水浴中保溫10 min，取出，冷卻至室溫，測試染料溶液吸收光譜。

1.3.4 K/S值與色光測定

采用測色配色儀，D65光源、10°視角測定印花后織物的色光、表面色深度及色差，CIELAB色差計算式見（2）式。

1.3.5 固色率

取印花織物汽蒸前后試樣分別記為C1、C2，C1不經汽蒸直接進行冷水洗、熱水洗至水洗液澄清。C2經汽蒸后按相同方法進行水洗，分別收集C1、C2全部水洗液至容量瓶中定容，以備比色用。將洗滌后試樣烘干，在干燥器中冷卻至室溫，精確稱量試樣質量。

分別將C1、C2洗滌液稀釋一定倍數，運用紫外可見分光光度計在特定波長下測試洗滌液吸光度值，并按照（3）式計算固色率。

式中：A1為汽蒸前試樣總洗滌液吸光度；A2為汽蒸后試樣總洗滌液吸光度；W1為汽蒸前試樣質量；W2為汽蒸后試樣質量；m為汽蒸前試樣總洗滌液的稀釋倍數；n為汽蒸后試樣總洗滌液的稀釋倍數。

1.3.6 色牢度

參考GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》對印花織物進行耐摩擦色牢度測試。

參考GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》對印花織物進行耐皂洗色牢度測試，根據印花織物變色及貼襯織物的沾色情況評級。

1.3.7 氨氮質量濃度

采用氨氮測試條對尿素及助劑T 印花廢水氨氮質量濃度進行測試。印制不含染料的助劑T 及尿素織物樣品，準確稱量至0.000 1 g，織物樣品經冷熱水洗，收集全部水洗液定容，用試紙法測試樣品氨氮質量濃度。

2 結果與討論

2.1 助劑T級尿素的性能對比

2.1.1 熱穩定性

結合圖1、圖2中尿素及助劑T的TG和DTG曲線，得出數據如表1。由圖1可知，尿素在140 ℃之前未發生失重，說明在汽蒸溫度條件下尿素是穩定存在的。助劑T 在70～150 ℃發生的第一次失重是受熱失結晶水所致，結合表1分析助劑T的質量損失，在第一階段失重結束后，助劑T質量剩余74.96%，說明助劑T失水質量為25.04%，即助劑T的結晶水質量分數為25.04%。

表1 尿素及助劑T的TG和DTG數據

由此可知，助劑T在汽蒸時不僅可以吸收蒸汽中的水分，還可釋放出自身的結晶水，使纖維充分溶脹，有利于活性染料溶解、擴散和固著。

2.1.2 吸濕性能

由圖3 可知，經助劑T 及尿素處理的棉織物吸濕增重趨勢基本一致，隨試劑用量的增加，棉織物增重率增大。當試劑用量為3.0%時，助劑T 處理的棉織物吸濕增重率比尿素處理的棉織物增加20.5%，當試劑用量≥5.0%時，助劑T 處理的棉織物吸濕增重率比尿素處理的棉織物增加31.7%。說明在相同用量情況下，與尿素相比，助劑T 處理的棉織物具有更好的吸濕性能。能夠在汽蒸過程中吸收更多的水分，友利于活性染料滲透進入纖維并發生固著反應。

2.1.3 染料提升性能

分別采用尿素用量10%、助劑T用量5.0%對棉織物進行印花，考察不同活性染料用量時，助劑T 與尿素對印花織物色深、色光及固色率的影響，結果如圖4、5所示。由圖4、5可知，助劑T和尿素對染料的提升力均較好，當染料用量低于8%時，助劑T 印花棉織物的總體色深及固色率略低于尿素；當染料用量大于8%時，助劑T 對染料仍有提升作用。因此，助劑T 對染深有更大的優勢。

2.2 助劑T對染料吸收光譜的影響

由圖6 可知，助劑T 的加入并未使活性紅P-BN染料的吸收光譜曲線發生明顯變化，因此，助劑T 對活性染料本身的發色結構無影響。

2.3 助劑T無尿素印花工藝

2.3.1 助劑T用量

活性紅P-BN 染料用量2%，助劑T 用量分別為0.5%、1.0%、3.0%、5.0%、7.0%，對織物進行印花，分析助劑T 用量對印花織物表觀色深、色差及固色率的影響，結果如表2所示。

表2 助劑T用量對織物表觀色深、色差及固色率的影響

由表2可知，當助劑T用量小于3.0%時，隨助劑T用量的增加，印花棉織物的色深增加；當助劑T 用量達到3.0%，印花織物色深趨于平衡，且與尿素印花織物相近；當助劑T 用量為5.0%時，印花織物與尿素印花織物色差值為0.89，固色率達70.88%，染色工藝穩定，重現性好。綜合考慮，在無尿素印花工藝中助劑T的用量定為5.0%。

2.3.2 堿用量

取活性紅P-BN 染料用量2%，碳酸鈉用量為0、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%，助劑T用量5.0%，尿素用量10%，對織物進行印花，對比助劑T與尿素印花織物的色深、色差及固色率，結果如表3所示。

表3 碳酸鈉用量對織物色深、色差及固色率的影響

由表3 可知，印花色漿中不加碳酸鈉時，無尿素印花織物的固色率為7.01%，而尿素印花織物完全沒有固色，說明助劑T可以為活性染料親核反應提供一定的堿劑，隨著碳酸鈉用量的增加，無尿素印花織物的色深、固色率與尿素印花織物基本一致。因為碳酸鈉提供的堿性條件可使活性染料與纖維素纖維發生鍵合反應，隨碳酸鈉質量濃度的增加，鍵合反應越充分，織物色光也越飽和。當碳酸鈉用量大于3.0%時，無尿素印花棉織物的色深及染料固色率均呈下降趨勢；因為碳酸鈉用量過高，pH 增大，促進了活性染料的水解，因此，降低了印花織物的色深及固色率，故將碳酸鈉用量定為3.0%。

2.3.3 汽蒸時間

取活性紅P-BN 染料用量2%，碳酸鈉用量為3.0%，助劑T用量為5.0%，對織物進行印花，在飽和蒸汽條件下分別汽蒸6、8、10、12、15 min。分析汽蒸時間對印花織物色深、色差及固色率的影響，結果如表4所示。

表4 汽蒸時間對織物色深、色差及固色率的影響

由表4 知，隨汽蒸時間的延長，無尿素印花棉織物色深及固色率逐漸升高然后趨于平衡，當汽蒸時間達到10 min 時，織物色深達到平衡，且與尿素印花織物色差值較小。延長汽蒸時間，無尿素印花棉織物的色深及固色率有略微下降的趨勢。因為在飽和汽蒸條件下，染料在10 min左右便可完全進入纖維素纖維內部，完成附著和固色。隨著汽蒸時間的延長，已經附著在纖維內部的染料分子也可能解吸，不利于染料與纖維成鍵，降低了印花織物的色深。因此，汽蒸時間定為10 min。

2.4 印花織物性能

取活性紅P-BN染料用量2%、碳酸鈉用量3.0%、助劑T用量5.0%進行無尿素印花，并與全料法尿素印花織物進行對比，結果如表5。由表5知，助劑T印花織物的色深及色光與全料法尿素印花織物相似，各項色牢度均能達到尿素印花織物水平，可滿足一般的商業要求。

表5 助劑T和尿素印花織物K/S值、色光及色牢度對比

2.5 印花廢水的氨氮質量濃度

由表6 可知，使用助劑T 進行棉織物活性染料印花，廢水的氨氮質量濃度僅為尿素印花廢水的40%，大大降低染色廢水對環境的影響，是一種環保的活性染料印花助劑。

表6 助劑T和尿素印花廢水的氨氮質量濃度

3 結論

（1）助劑T本身無色，具有良好的熱穩定性，且在印花過程中和染色后不會改變活性紅P-BN 染料的光譜吸收性能。

（2）在相同試劑用量情況下，與尿素相比，助劑T可使棉織物具有更強的吸濕性能。能夠在汽蒸過程中吸收更多的水分，有利于活性染料溶解、擴散并與纖維發生固著反應。

（3）當助劑T 用量為5.0%時，替代尿素對棉織物進行活性染料印花，印花后織物色深及固色率均與尿素印花相當，各項色牢度達到傳統印花水平，但印花廢水氨氮質量濃度降低40%，大大降低了印花生產的環境負荷，具有良好的社會和環境效益。