李濤

摘要：隨著國內聚丙烯產能快速增長，特別是化工企業聚丙烯產能快速增長，國內聚丙烯產能自給率不斷提高，于此同時國內的聚丙烯新產品需求日益增長，因此改善聚丙烯生產工藝不斷加大。而聚丙烯反應中由于各種因素造成生產波動的出現，制約著裝置安全平穩運行，也造成了生產質量和效率低下。本論文對裝置存在反應的異常原因進行深入研究，找到并提出主要的解決方案，為裝置反應的有效運行奠定基礎。

關鍵詞：聚丙烯反應；異常；催化劑

1聚丙烯工藝生產技術的發展情況

聚丙烯是一種廣泛應用于生活的合成材料，具有穩定性化學性質和電絕緣性及易加工的特點，在制造業，建筑業，和農業等領域有著廣泛的應用。傳統的聚丙烯生產工藝包含了淤漿法，液相本體法，氣相法等生產工藝。但是隨著聚丙烯化工工藝技術的不斷提升，淤漿法逐漸被人們淘汰。目前主要以液相本體法和氣相法為主。氣相聚合工藝是聚丙烯生產的主要工藝之一，大體分為兩種設計模式，一種是采用單一多循環反應器來進行聚合反應，另一種則是通過流化床工藝進行聚合反應。采用多循環反應器主要通過反應器的上升段和下降段的兩個反應區，通過空氣動力學多次循環聚丙烯粉料，這種工藝流程是通過丙烯的聚合動力行為生成聚丙烯，一般具有較長的流程時間。采用流化床工藝則是要通過不同的反應催化劑來對丙烯進行聚合反應生成聚丙烯，該工藝流程較短，同時對材質沒有特殊要求，操作較為簡單，具有很高的生產潛力。本體聚合工藝中，丙烯在液相丙烯中進行聚合，而不是在其他惰性溶劑中進行。由于溶解度的原因，本體聚合工藝都要在添加一個氣相抗沖共聚物，才能正常進行。目前我國所使用的大型聚丙烯生產裝置多為引進技術，中型和小型的聚丙烯生產裝置是我們自己研發生產的，所以在提高我國聚丙烯生產工藝方面，我們應該做到加強大型設備的研究，提高設備的生產效率，進一步的優化產能和降低成本。然后研究更加有效的催化劑，使丙烯再聚合過程中的效率更高，加強對國外技術的學習的研究。

2聚丙烯反應異常原因分析

2.1丙烯原料中的微量雜質影響催化劑活性

原料丙烯中的微量雜質會很大程度上降低催化劑活性，導致催化劑中毒并失活，尤其對高效催化劑影響極大，其含有的活性物質是TiCl4，雖然只占全部催化劑總量的1%～3%，但對其中的微量雜質卻特別敏感，特別容易被中毒失活。原料丙烯中的雜質主要是一氧化碳、砷、水、羰基硫、不飽和烯烴等對主催化劑活性影響很大。

（1）一氧化碳極易和預聚以后形成的催化劑活性中心反應，導致催化劑的永久失活，有瞬間阻聚作用。經過計算得知，當一氧化碳含量低于0.2ppm時，對催化劑活性的影響很小，幾乎可以忽略不計；但是當一氧化碳含量達到1ppm時，其活性只有66%；當一氧化碳含量達到2ppm時，催化劑活性幾乎為零。羰基硫能使催化劑瞬間失活，所以系統對羰基硫的含量控制非常嚴格。

（2）水（或者CO2、O2、H2S等雜質）也能使催化劑失活，因為水可以和助催化劑TEAT出現反應，因此水所產生的對主催化劑活性的相應影響會降低。當水含量在精制丙烯后大于5ppm時，就會增大TEAT催化劑用量，可以基本確保主催化劑的活性處于正常狀態，然而這會帶來增加產品的灰分以及增高催化劑消耗的影響，進而對產品質量產生不利。

（3）砷化物會導致催化劑中毒進而造成催化劑的永久失活。

（4）不飽和烯烴如乙炔、丙二烯（PD）、甲基乙炔（MA）等與主催化劑接觸時，易被選擇配位到活性中心上，導致主催化劑失活；當解吸時，催化劑活性復原。但此類雜質從一個活性中心解吸出來后，又很容易重新吸附到另一個活性中心上，從而再次造成催化劑失活，導致催化劑活性降低、單耗升高。

（5）丙烷本身不會對催化劑活性造成影響，但若其含量過高，就會占據反應器中大量的反應空間，造成催化劑在反應器中的停留時間過短，從而造成催化劑單耗大幅提高。

2.2精丙烯儲罐防腐層涂料

精丙烯儲罐防腐層涂料可能引起聚合反應間歇性異常。丙烯儲罐內導靜電涂料一般是極性較強物質，對反應過程產生的自由基影響較大。使用達到一定年限后，涂層出現脫落，防腐涂層導靜電涂料中可能慢慢揮發出可使催化劑中毒的毒物，使催化劑中毒。

3聚丙烯工藝的優化措施

3.1優化聚丙烯本體法-氣相法組合的工藝參數

聚丙烯本體法-氣相法工藝，在優化設計階段，可以著手分析當前的工藝參數，大多數情況下的這一組合工藝在合成過程中，聚丙烯反應器整體上具有較高的傳熱系數，通常反應溫度為400～430℃。另外，總結這一組合工藝的時候，按照其聚合反應的機理進行研究，也就是說其工藝參數的確定要充分依據其聚合過程的機理，并且還要充分考慮在具體合成階段的丙烯使用量以及最后聚丙烯的收率，確保最后獲取的參數能夠符合組合生產工藝的實際要求。這樣能夠有效提高聚丙烯的反應速度和效率，進而能夠對提升轉化率和生產速率起到積極作用。對這一組合工藝在優化時應當依據聚丙烯合成的現實特征，優化設計其對應的工藝參數，從而促使聚丙烯生產順利實現。

3.2使用液化石油氣胺液堿洗系統

可以采取投入使用液化石油氣胺液堿洗系統。1.4Mt/a柴油加氫裝置液化石油氣進入胺液堿洗系統單獨脫硫后進入民用液化石油氣儲罐，不再進入雙脫及氣體分餾裝置。異常丙烯按比例摻混將聚合反應異常丙烯按照一定比例摻混至氣體分餾裝置原料中，通過氣體分流裝置去除部分未知催化劑毒物及稀釋降低未知催化劑毒物濃度，氣體分餾裝置所產丙烯直供聚丙烯裝置。根據聚合反應情況，每罐450t液化石油氣摻混異常丙烯50t，聚丙烯裝置生產恢復正常。

3.3控制丙烯污染程度

考慮可能因為精丙烯儲罐內導靜電涂料防腐涂層揮發出可使催化劑中毒的毒物導致聚合反應異常。因此應控制丙烯儲存時間。根據多次實驗，精丙烯儲罐儲存丙烯時間控制在24h內，可降低丙烯污染程度。

3.4調整催化劑

聚丙烯裝置反應異常時，溫差及丙烯注入量呈正弦曲線，波動較大；分析可能因為丙烯中未知催化劑毒物對催化劑消耗影響較大，大幅調節丙烯進料造成反應波動較大。調整丙烯聚合主催化劑及助催化劑加入量。主催化劑泵沖程從40%～50%調整至75%～85%，三乙基鋁從3.0～3.5kg調整至6.5～7.2kg，給電子體從0.4～0.6kg調整至0.8～1.1kg。采取少量多次調整裝置負荷。第一反應器丙烯調整加入量0.5t/次，緩慢調整負荷，溫差控制為6.5～7.5℃；第二反應器幾乎無溫差，丙烯加入量保持在最低量8t?？梢钥刂凭郾┭b置加工量與氣體分餾裝置銜接配套。

3.5去除內防腐層

利用檢修或丙烯儲存量較低時，對精丙烯儲罐內防腐層噴砂，全部打掉精丙烯球罐內涂層，不再做內防腐層。

4結語

綜上所述，為保證聚丙烯生產裝置的有序運行，解決聚丙烯裝置反應異常的問題，可以采取如下措施：

（1）聚丙烯本體法-氣相法組合工藝優化的過程要充分結合聚丙烯合成過程的實際特點，進行相應的工藝參數優化設計，以促進聚丙烯生產效率的提升。

（2）將不明液化石油氣分離單獨脫硫外送，不進入氣體分餾裝置原料，減少未知催化劑毒物進入原料丙烯的途徑；將問題丙烯摻煉至氣體分餾裝置，去除部分未知催化劑毒物及稀釋未知催化劑毒物濃度；

（3）控制丙烯在精丙烯儲罐的儲存時間小于24h，降低丙烯污染程度；

（4）通過調整催化劑加入量，采取少量多次調整裝置第一環管進料（第二環管基本不反應，維持最低進料）。

參考文獻

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（作者單位：大唐內蒙古多倫煤化工有限責任公司）