煤制甲醇合成氣中甲烷的綜合利用

沈 華

（河南能源義馬煤業綜能新能源有限責任公司，河南 義馬 472300）

甲醇作為一種重要的化工原料，運用仍然非常廣泛，目前國內煤制甲醇工藝仍然通過煤炭加壓氣化制成合成氣，再將合成氣壓縮合成甲醇或進一步深加工[1]。無論采用哪一種氣化方式，合成氣中甲烷不參與后續的工藝合成，同時較高組分的惰氣 (甲烷）會使甲醇合成的副反應增加，一方面甲醇質量受到影響，另外一方面造成合成壓縮機及后續工藝的能耗大大增加[2]。

因工藝配置和使用煤炭品種、質量不同，煤制甲醇工藝通過氣化法制取的合成氣中含有3%～15%的甲烷，大部分工廠會采用膜分離工藝回收其中的氫氣，并返回前序甲醇裝置合成氣壓縮機入口回收利用，進一步提高甲醇產量[3]；其余的非滲透氣減壓作為工廠燃料氣，能量利用率低、經濟效益差。因此，探索采用深冷分離回收工藝將合成氣中甲烷進一步分離并綜合利用，分離回收的甲烷可作為清潔能源CNG或LNG使用[4]，同時又降低了合成氣壓縮機的功耗，達到環保和節能減排的目的，具有很好的示范作用。

1 企業工藝配置現狀

我公司采用美國綜合能源系統有限公司（簡稱SES）氣體技術研究所（GTI）的循環流化床氣化技術，生產的氣體主要由氫氣和一氧化碳構成，配套氣體變換、凈化、壓縮、合成、精餾裝置生產優等品的工業甲醇用于多種行業的基本化工原料。

我公司甲醇項目的甲醇合成馳放氣采用膜分離工藝回收氫氣，高壓馳放氣經預處理單元控制溫度和甲醇、水組份進入膜分離部分，通過物理膜分離其中的氫氣；在滲透側得到的富氫氣返回前序甲醇裝置合成氣壓縮機入口回收利用，進一步提高甲醇產量。富甲烷氣（非滲透氣）減壓后進入工廠燃料氣管網回收利用，富甲烷氣不含硫等雜質、壓力高達 6.5MPa(g)，且CH4含量高達55%，直接減壓作為燃料氣，能量利用率低、經濟效益差，因此計劃進行CH4提純作為高熱值的天然氣回收利用，提高經濟效益，企業現工藝流程方塊示意如圖1所示。

企業運行基礎數據如表1所示。

2 技術改造升級預設

以甲醇合成馳放氣為原料，經過脫碳純化處理，深冷分離制取CNG或LNG，提高企業經濟效益。經測算利用現有氫回收裝置后的富甲烷氣（非滲透氣）為原料，后續配套設施一次性投資相對以甲醇合成馳放氣為原料升高約15%，運行費用年增加5%，因此選擇以富甲烷氣（非滲透氣）為原料。

該氣體在低溫狀態下，水和二氧化碳、甲醇會產生凍結現象，對深冷分離液化冷箱、管道以及閥門造成凍堵和凍裂后果，影響設備的安全運行，故必須脫除二氧化碳、水和甲醇等雜質。

圖1 工藝流程方塊示意圖

表1 企業運行基礎數據

根據本項目的實際情況可供選擇的脫碳方法有：低溫甲醇洗脫碳、MDEA脫碳。工廠原有一套低溫甲醇洗凈化裝置，如果采用低溫甲醇洗凈化，通過核對原有裝置的富裕能力，存在部分設備共用的可能性。低溫甲醇洗脫碳屬于典型的物理吸收，甲醇的溶解度同CO2的分壓成正比，CO2的分壓越高，溶解度越大。如果采用甲醇合成馳放氣非滲透氣，氣體中的CO2含量（體積分數）為4.48%。按照原料氣壓力6Mpa計算，CO2的分壓只有0.2688Mpa，采用物理吸收不是很合理。低溫甲醇對原料氣中的甲烷有一定吸收能力，理論計算，可以吸收掉原料氣中甲烷的5%～8%，造成甲烷的損失。對于一套回收甲烷的裝置，損失甲烷非常影響裝置的經濟性。MDEA脫碳是一種化學吸收溶劑，能與水、醇混溶，微溶于醚。在一定條件下，對二氧化碳等酸性氣體有很強的吸收能力，而且反應熱小，解吸溫度低，化學性質穩定，無毒，不降解。MDEA溶液對甲烷的溶解度低于甲烷在純水中的溶解度，因此對甲烷的吸收非常低，甲烷的損失很低。MDEA溶液已在多套LNG脫酸裝置中成功應用，成熟可靠。基于原料氣中CO2含量較低、分壓低，且甲烷的含量很高，采用單純的物理溶液吸收法不是很合適。改造目的主要是為了提取尾氣中的甲烷，需要盡可能避免有效氣體的損失，采用化學吸收法可有效降低甲烷的損失，因此擬采用化學吸收法MDEA脫碳。

為了達到進入深冷分離原料氣中w（水） ≤1mg/kg、w（甲醇） ≤1mg/kg、w（二氧化碳） ≤10mg/kg、粉塵的顆粒直徑≤5μm指標要求，采用分子篩吸附的方法實現原料氣的深度凈化。

迄今為止，在深冷分離領域中的工藝主要有三種：階式制冷循環工藝、混合制冷（MRC）循環工藝和膨脹制冷循環工藝。本項目甲烷分離裝置處理的氣量只有11500m3/h左右，天然氣量大約為6362 m3/h，所需的冷量較小。階式制冷由于需要多臺冷劑壓縮機、系統復雜，不適用。混合冷劑制冷需要專門儲存冷劑的庫區，且需要氮氣循環和混合冷劑壓縮機兩種壓縮機組，占地較大。因此擬采用氮氣循環制冷的方案，系統簡單、占地小、操作方便，且只需要一臺壓縮機[5]。改造升級后工藝流程方塊示意如圖2所示。

3 合成氣中甲烷的綜合利用

深冷分離單元主產品為壓縮天然氣，產品中不含硫、不含水，產品質量可以達到國家《天然氣》GB17820-2012中一類標準。輸送至集團公司內部的義鄭燃氣管網銷售，產品銷售處于供不應求的狀態，相對LNG更加具有經濟優勢[6]。

副產品為富氫產品氣和富CO尾氣（作為燃料氣）。兩股尾氣一股為富氫氣，有效氣含量高、惰性氣體含量低且壓力高，返回系統作為甲醇合成的原料氣；另一股為富CO氣體，氮氣含量較高且壓力較低，為避免惰性氣體在系統中累計、增加裝置的能耗，作為燃料氣進入工廠燃料氣管網利用。改造升級后不會影響現有工藝流程配置，并可以進一步降低現有能耗，經濟利用率提高，企業營銷收入將大幅度提升；公用設施依托工廠現有條件，不需要額外增加投資。改造升級后產品方案和產量表如表2所示。

圖2 改造升級后工藝流程方塊示意圖

表2 改造升級后產品方案和產量表

4 項目改造建設的意義

項目實施后將原來直接作為燃料氣的甲醇馳放氣非滲透氣，分別利用提取CH4作為天然氣產品、提取富氫作為甲醇合成的原料氣、剩余惰性氣體含量高的富CO氣體作為燃料氣，提高了能源利用率和企業的盈利能力，企業年經濟效益可以增加2000萬元以上。符合國家“節能減排、資源綜合利用”的產業政策，提高了企業競爭力，產品天然氣（或LNG）作為一種清潔無污染能源市場前景十分廣闊，符合國家的產業政策，也有很好的經濟效益，屬于鼓勵類項目。尤其是可以緩解河南省壓縮天然氣供需緊張的局面，有效改善環境，推動大氣環境污染治理政策的實施，控制煤炭消費總量，提高天然氣清潔能源消費，滿足社會經濟發展的需要，減少污染物的排放。

5 結論

采用MDEA脫碳、分子篩純化、深冷分離、氮氣循環制冷等工藝技術將甲醇合成馳放氣分質利用生產天然氣，工藝技術成熟可靠、產品質量高、附加值高，不改變原有工藝配置，投產后可穩定、安全、滿負荷地運行，項目是可行的。目前項目已通過論證開始開工建設，預計工期一年。