TiO2-蒙脫土納米材料制備及其光催化性能研究

胡麗君，方繼敏*

（武漢理工大學資源與環境工程學院，湖北 武漢 4300701）

近十年來，納米材料的出現和光催化技術的持續發展應用，為解決難降解廢水提供了一種有效的途徑。TiO2雖是當前較為常用的一種光催化劑，但TiO2仍然存在很多的缺點，如，對可見光的利用率低，產生的e-與h+易復合等。為此，諸多學者陸續將TiO2負載在不同的基底材料。基體負載型TiO2早已成為拓寬TiO2應用發展的必經之路。目前，常用的載體主要包括金屬、硅質材料和吸附劑型等[2]。相關研究表明，負載型TiO2光催化劑催化活性高，能快速降解有機污染物。其降解機理是在光照射下易產生e-與h+，隨著經過一系列反應生成生成強氧化性的·OH和·O2-，這些自由基能與難降解有機物進行反應，破壞其化合建，使其轉變成CO2和H2O。目前，雖關于改性TiO2的研究報導很多，但對利用自組裝制備法制備蒙脫石基TiO2納米材料及對其表面反應的研究報導較為少見。本文擬在蒙脫石基上自組裝制備TiO2-蒙脫石納米材料，利用BET和UV-Vis DRS測試手段進行表征，分析材料比表面積和禁帶寬度，通過表面酸堿滴定實驗研究分析材料表面反應，通過光催化實驗，研究分析材料對MB的降解性能，為開發高催化活性的礦物負載型TiO2提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

實驗室用水均為超純水，蒙脫石購于內蒙古赤峰，所用試劑藥品均為分析純，其中三甲基硅烷購于阿拉丁試劑有限公司，其余藥品均購于國藥集團（上海）化學試劑有限公司。測試表征儀器：Lambda 750S型紫外/可見/近紅外分光光度計、ASAP 2020M全自動比表面積及孔隙度分析儀和D8 Advance型X射線衍射儀。

1.2 TiO2-蒙脫土納米材料制備

采用自組裝制備技術制備蒙脫石基負載TiO2樣品，制備時依次經過基底材料預處理、SAMS單層制備，最后將制備單層加入濃度為0.2mol/L的TiCl4-HCl溶液中，70℃水浴4h，即可得到TiO2-蒙脫土納米材料。

1.3 表面酸堿滴定實驗

配制好濃度約為0.05mo1/LHNO3溶液和0.02mo1/LNaOH溶液。

稱取兩份0.1 g制備材料分別置于0.1mo1/LNaNO3溶液的燒杯中，磁力攪拌水化12h后，利用全自動電位滴定儀對其進行酸堿滴定實驗，滴定pH區間為3～10.5。滴定時一份滴加酸，一份滴加堿，直至對應滴定終點，記錄每次滴加的體積及其對應的pH值，且實驗需要設置空白對照。

1.4 光催化實驗

用MB作為降解目標物評價制備材料光催化性能，分別稱取0.04g純鈦和制備材料于50mL濃度為5mg/L的MB溶液中，暗反應2h后用350W氙燈進行模擬光照5h，反應結束后測定離心后上清液的吸光度，用標準曲線法計算探究所制備納米材料的光催化性能。

2 結果和討論

2.1 比表面積與孔徑分布分析

對TiO2-蒙脫石納米材料進行氮氣吸附脫附測試，得到其氮氣吸附脫附等溫線、比表面積、總孔容和平均孔徑，利用BJH公式對所得結果進行處理即可得到材料的孔徑分布圖，具體結果見圖1。

圖1 自組裝制備納米材料的氮氣吸附脫附曲線和孔徑分布圖

將圖1中的各曲線與常見的六種吸附等溫線相比較可知，TiO2-蒙脫石納米材料的氮氣吸附脫附曲線為Ⅳ型等溫線，且存在H3滯洄環，說明所TiO2-蒙脫石是狹縫型材料。在高壓0.9～1.0端沒有表現出任何吸附限制，且脫附曲線下降趨勢逐漸減緩，說明存在毛細凝結現象。另外，TiO2-蒙脫石納米材料的最可幾孔的位置在39.54nm，這說明納米材料孔徑大部分集中分布在這個范圍。且該材料對應的比表面積為219.80nm、總孔容為0.201cm3/g和平均孔徑為57.45nm，結合這些數據可知所制備的納米材料屬于介孔材料。因制備材料具有較高的比表面積、狹縫結構以及孔徑分布集中等特點，能在光催化大分子有機物時發揮很大的作用。

2.2 UV-Vis DRS分析

利用Kubelka-Munk函數對數據進行算得到制備材料的禁帶寬度為3.08eV，較TiO2（3.20eV） 的降低了0.12eV[4]，表明當TiO2成功負載在蒙脫石上后，致使其禁帶寬度變小，激發產生光生電子和空穴的所需能量減小，進而提高材料對光的吸收和利用性能。

2.3 表面酸堿滴定分析

在材料表面酸堿滴定過程中，每一次滴定時對應酸的總濃度定義為Ht，其公式如下：

其中Ca和Cb分別為滴加酸和堿的濃度，V0、Va、Vb分別為初始體積、滴加酸和堿的體積。以Ht值為橫坐標，對于pH為縱坐標作Ht-pH圖，從而了解固體表面對酸堿緩沖性能，具體結果如圖2。

圖2 納米材料Ht-pH圖

圖2為材料固體懸浮液和空白溶液的Ht-pH圖，由上圖可知，TiO2-蒙脫石納米材料懸浮液在滴定區間內表現出對H+和OH-有較強的緩沖能力。由圖2可知，TiO2-蒙脫石納米材料在酸性范圍內緩沖略小，在堿性范圍內緩沖能力較大，說明其材料對溶液中OH-的吸附作用更強。而材料在不同酸堿范圍表現的緩沖作用對應著固體材料表面不同的表面反應，其中酸性范圍對應著質子化反應，堿性范圍對應著脫質子化反應，綜上說明在酸堿滴定過程中，制備材料在溶液中發生了表面質子化和脫質子化反應。

2.4 材料光催化性能分析

根據光催化結果表明，在光催化5h時，所制備材料對MB的最高降解率為是65.46%，比純鈦降解率38.26%更高，其原因是：①制備材料的比表面積大和孔隙結構分布好，能為目標降解物提供更多的作用位點；②材料的禁帶寬度變小，而更小的禁帶寬度能有效抑制光生電子與空穴的復合，提高材料光催化活性；③材料發生的表面反應對降解起一定的推動作用。

3 結論

本研究在蒙脫石基上自組裝制備了TiO2-蒙脫石納米材料，該材料對MB具有很好的光催化降解效果，這主要是：1）制備材料的比表面積大和孔隙結構分布好，能為目標降解物提供更多的作用位點；2）材料的禁帶寬度變小，更小的禁帶寬度能有效抑制光生電子與空穴的復合；3）材料表面發生質子化和脫質子化反應，這些表面反應在降解過程中起一定的推動作用。本研究對礦基負載型催化劑的制備提供了一定的參考依據。