多晶硅原輔料中碳雜質的分析

張新紅

（昆明有色冶金設計研究院股份公司，云南 昆明 650051）

多晶硅是重要的半導體材料。現國內多晶硅產品多為太陽能級，電子級多晶硅的產能較少。太陽能級多晶硅和電子級多晶硅的區別在于純度不同，而決定純度的條件是多晶硅內硼、磷、碳、氧等雜質的含量。多晶硅生產的主流工藝為改良西門子法，主反應為高純三氯氫硅和氫氣在1100下的還原反應，硅沉積在高純硅芯表面上，隨著沉積不斷進行硅芯逐漸長大長粗，最終生長為120～150mm尺寸的硅棒產品。

碳在硅中主要以替位式或間隙式的形式存在。其中間隙式的碳原子主要是在器件制造過程中，通過氧沉淀、離子注入或等離子工藝而引入的自間隙硅原子與替位碳原子位置互換形成。一定條件下，碳會成為氧沉淀的成核中心，促進氧的沉淀，氧的沉淀量依賴于碳含量的多少，而氧沉淀會誘發位錯、層錯等二次缺陷，這些會引發P-N結的軟擊穿、漏電流等現象[1]。可見碳對硅的影響較大，而多晶硅的下游生產中無法去除碳，碳的控制主要集中在多晶硅制造過程中。本文主要研究多晶硅生產中碳雜質的來源和控制方法。為了提高多晶硅的產品純度，嚴格控制碳雜質含量，需要在各生產環節的嚴控原輔料及操作。

1 各原輔料中碳雜質的控制

1.1 硅芯中碳雜質的影響

多晶硅生產中作為種子的硅芯是重要的生產原料之一。化學氣相沉積反應為吸熱反應，反應中通過硅芯通電發熱來提供反應溫度，即硅芯為反應提供溫度和沉積載體。反應的第一步首先需要將硅芯導通，而硅是半導體材料，還原生產中首先將半導體硅芯導通為導體，才能在導體高溫硅芯上沉積生產，現多晶硅生產多采用高壓擊穿，在硅芯兩端施加高電壓，使硅芯中產生一定電流，產生電功率加熱硅芯，硅芯溫度升高，電阻降低，促使硅芯“擊穿”。

在“擊穿”的這個過程中硅芯的電導率會嚴重影響擊穿時間和“擊穿”的成功率，考慮到高效快速的擊穿，節約生產成本降低經濟效率，硅芯的純度級別大多生產企業會選擇為太陽能二級，太陽能二級的硅芯碳雜質含量在（≤0.8×10-6），生產中高度炙熱的硅芯內部碳元素會遷移至靠近硅芯的沉積層，但遷移速度受限，只能在硅芯外約30cm內存在硅芯內碳元素的遷移。多晶硅檢測取樣多為離開硅芯20～30的位置取樣，故最終的檢測結果生長層多晶硅的碳含量受硅芯碳含量雜質影響較小。

多晶硅下游鑄錠產業，需要將整個硅棒整體熔煉，故需要對整個硅棒進行綜合產品判級，綜合判級時加權平均生長層和硅芯碳雜質，最終硅芯的碳雜質會影響整個多晶硅棒的綜合判級。純度太高的硅芯擊穿難度大，增加擊穿電耗和生產時間，但純度較低的硅芯又會拉低硅棒的綜合判級，故需要在生產中結合生產線的產品定位，選擇經濟適宜的硅芯。

1.2 三氯氫硅中碳雜質的影響

三氯氫硅作為多晶硅生產的主要原料之一，在生產中有三部分組成，一部分為工業級硅粉與氯化氫合成的補充三氯氫硅，一部分為多晶硅副產物四氯化硅氫化后的氫化三氯氫硅，還有一部份為還原尾氣中未參加反應的回收三氯氫硅。

補充三氯氫硅在合成時，會生成一系例甲基氯硅烷副產物，甲基氯硅烷是甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷，二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷等的總稱，這些甲基氯硅烷沸點見表1：

表1 甲基氯硅烷沸點

由表1可知，在精餾環節中大部分甲基氯硅烷均可通過排高沸物被去除，但很難去除與三氯氫硅（31.8℃）沸點接近的二甲基氯硅烷（35.7～36℃）。經測試，三氯氫硅中碳含量與多晶硅中碳含量呈正比，為了保證多晶硅中碳含量≤5×1015aton／cm3，要求進還原爐三氯氫硅 SiHCl3中含碳化物總含量≤2.5mg/kg[3]。二甲基氯硅烷的沸點介于三氯氫硅和四氯化硅（57.6℃） 之間。通過三氯氫硅排重較難去除，也可通過多級精餾或四氯化硅排輕去除。依據理論精餾中增加塔板數和增大回流比可提高提純效率，生產中多以較為經濟的方式增加回流比來提高提純效率。

氫化三氯氫硅是將還原副產物四氯化硅氫化為三氯氫硅。隨著工藝技術的進步，現在大部分多晶硅生產企業均用冷氫化技術代替熱氫化技術，除了成本上冷氫化技術更節約電能和耗材外，冷氫化技術較熱氫化技術還有生產中不會大量使用石墨材質的加熱件，大大降低了碳元素進入原料的概率。冷氫化工藝是在流化床反應器中完成，冷氫化反應有硅粉原料，硅粉中碳雜質含量約0.1%質量分數。冷氫化爐內的反應為：

在高溫下，硅與氫及氯化氫反應可得氯硅烷，而氯硅烷和硅單體在銅催化劑下可直接反應生成甲基氯硅烷，在冷氫化爐中滿足甲基氯硅烷反應的各種原料，而且冷氫化反應中也用到了銅系催化劑。故在冷氫化爐中也會生成少量的甲基氯硅烷，需要在精餾環節去除。

回收的三氯氫硅是還原尾氣中未參與反應的三氯氫硅，在尾氣回收系統中冷凝后與氫氣氯化氫分離，再經精餾與四氯化硅分離，是最為純凈的一股三氯氫硅。

1.3 氫氣中碳雜質的影響

氫氣作為多晶硅生產的主要原料之一，在生產中有兩部分組成，一部分為電解氫生產補充氫，還有一部份為還原尾氣中分離的回收氫氣。點解氫是在充滿電解液的電解槽中通入直流電，水分子在電極上發生電化學反應，分解成氫氣和氧氣。工藝成熟氫氣純度高，氫氣中基本不含碳雜質。而回收氫由于多晶硅生產中會用到石墨夾頭來連接硅芯與還原爐電極頭，以實現電流回路的導通。研究發現氫氣在溫度高于820℃的情況下[2]，以碳與氫氣直接反應的形式生成甲烷，反應式為：C+2H2=CH4而實驗發現甲烷分子直接分解為氫和碳的反應溫度在800～1300℃。還原爐內溫度分布并不均勻，靠近基盤處溫度偏低約在900℃以下，而石墨夾頭正處于這個位置，且尾氣口也在基盤面上反應生成的甲烷被迅速帶走進入尾氣中。生產收割硅棒時石墨夾頭上約10～20cm的硅棒作為碳極料敲除，避免污染整個棒體。

氫氣與碳反應生成的微量甲烷隨著還原尾氣進入尾氣分離系統，甲烷冷凝點較低，基本不會被尾氣分離中冷凝為液態，而是以氣態的形式混合于氫氣中。回收氫活性炭吸附床，主要去除回收氫中少量的HCl和氯硅烷，吸附床的吸附溫度控制條件對甲烷的吸附去除能力較差。氫氣中的甲烷隨著回收氫返回至還原爐內，還原爐進氣在較高壓力下噴入，氣場分布為氣流先至硅棒頂層然后自上而下進入尾氣管內。棒體表面溫度較高約950～1100℃，符合甲烷的分解反應溫度區間，甲烷在此分解進入多晶硅棒體內。為了控制回收氫中的甲烷返回系統，可用新鮮的電解氫置換稀釋回收氫，但這樣會造成氫氣的浪費。也可通過生產改造，針對回收氫中的甲烷單獨上一套吸附裝置，凈化回收氫中甲烷。

2 總結

碳雜質對多晶硅半導體的性能影響較大，需要嚴控多晶硅中碳雜質。整個多晶硅生產流程中碳元素在各個各工序間流轉，由各原料帶入產品中。要控制好多晶硅產品中的碳元素，即要控制各個原料中的碳元素，通過選擇生產擊穿設備匹配的硅芯碳雜質，在精餾中盡量去除雜質甲基氯硅烷，凈化回收氫氣等措施，在適合的環節排雜，最終將碳元素從整個生產環節中剔除。