內建電場調控BaTiO3-TiO2光催化性能研究

呂思宜，劉曉燕，范保艷

（重慶科技學院冶金與材料工程學院，重慶 401331）

染料廢水不僅造成環境污染，而且還危害人類健康，是21世紀人類有待解決的重要問題[1]。傳統的方法，如物理法、生物法和化學法，存在降解率低、易造成二次污染、回收利用困難等問題，已無法滿足工業化的要求[2-4]。近年來，光催化氧化技術利用太陽能高效分解各種有機污染物，是最有前景的化學方法之一[5]。光催化過程主要是利用半導體材料在光激發下產生光生空穴h+和光生電子e-，進而與吸附在催化劑表面的物質發生一系列化學反應[6]。TiO2由于具有較強的氧化能力、較好的催化活性以及低成本、無毒等優點[7]，被廣泛應用于光催化降解廢水、光催化產氫和染料敏化電池等領域。但是TiO2存在光生載流子容易復合的問題，如何進一步減少光生載流子的復合是光催化劑運用的關鍵。

為了克服以上的缺陷，科研工作者對TiO2進行了不同的改性研究，如復合半導體[8]、貴金屬沉積[9]、離子摻雜[10]等。與其它兩種方法相比，復合半導體利用能級差異可以使光生載流子在不同能級之間運輸與分離，從而延長載流子的壽命，提高量子效率[11]。鐵電材料因其特有的自發極化性質，被廣泛的運用在電容器、壓電傳感器、存儲和微驅動器等方面[12]。有人研究將鐵電材料與TiO2結合形成復合材料，光催化降解染料，能有效提高光催化效率[13-15]。鐵電異質結兼顧了鐵電材料優良的鐵電性和TiO2材料優異的光催化性能，被認為是一種理想的異質結構。

BaTiO3是典型的鈣鈦礦結構，當溫度下降到居里溫度點以下時 (120°C)，由立方相轉變為四方相，此時具有良好的鐵電性[16]。BaTiO3極化形成的內建電場能分離異質結界面處的光生載流子，從而提高光催化活性[17]。據報道，BaTiO3自發極化強度隨著晶粒尺寸的增加而增加[18]。但是，在有機染料降解方面，晶粒尺寸如何影響復合材料界面處的內建電場少有涉及。

本文采用水熱法制備BaTiO3-TiO2復合材料。研究BaTiO3退火處理對BaTiO3-TiO2復合材料光催化性能的影響。同時在相同條件下合成純TiO2。在紫外光照射下降解羅丹明B溶液來比較兩種催化劑的光催化活性大小，并用XRD、SEM和PFM等儀器來表征它們的性能。

1 實驗

1.1 實驗原料

鈦酸四丁酯（TBOT，AR），成都科龍化學品有限公司；鈦酸鋇（BaTiO3，AR），Sigma Aldrich；無水乙醇（C2H5OH，AR），成都科龍化學品有限公司；聚乙烯吡咯烷酮 (PVP，AR)，阿拉丁試劑有限公司；羅丹明B（C28H31ClN2O3，AR），成都科龍化學品有限公司。

1.2 樣品制備

將等質量的BaTiO3與KCl溶于酒精，球磨20min后，繼續磁力攪拌，然后將粉末在70℃烘干。將收集的粉末在1100℃煅燒5h，用熱水清洗多次粉末去除KCl，將粉末在70℃烘干存儲待用。其中KCl被用作低熔點無機熔劑，使形成的BaTiO3顆粒具有表面平坦和各向異性的特點[19]。

首先，將上述0.2g BaTiO3粉末和0.1g PVP粉末超聲分散在20 ml無水乙醇中，隨后加入0.1 ml去離子水。待充分混合溶液，向上述溶液中滴加TBOT和無水乙醇（0.5 ml·min-1）的混合液，在85℃下攪拌100min。用去離子水和乙醇洗滌后，通過離心收集所得的產物。隨后將其溶于20 ml乙醇和10 ml去離子水的混合物中，在160℃下水熱保溫6h。將得到的BaTiO3-TiO2樣品用去離子水和乙醇洗滌以除去殘留的有機物，然后在100℃下干燥12h。最后在馬弗爐中500℃煅燒2h，帶冷卻至室溫，研磨待用。同時，在不存在BaTiO3的情況下制備TiO2納米顆粒，同時保持其他實驗條件不變。原始BaTiO3-TiO2復合材料的制備采用同樣的工藝流程。

1.3 光催化活性評價

以羅丹明B為光催化目標降解物。配制濃度為15mg/L的羅丹明B的溶液，然后稱量0.06g樣品，攪拌半小時，使其達到吸附平衡。通過使用配備有200W汞-氙燈和200-400nm濾光器的UV聚光源進行光照。由UV-vis分光光度計測量在300nm至700nm范圍內的吸收光譜，從而計算染料降解速率。校準曲線在最大峰值554nm處進行。利用公式 (1-Ct/C0)×100%計算羅丹明B溶液的降解率（式中Ct，C0分別為t時間的羅丹明B濃度和初始羅丹明B濃度）

1.4 樣品表征

采用Smartlab-9型X射線粉末衍射儀表征樣品晶體結構；采用S-3400N型掃描電子顯微鏡檢測樣品表面形貌；采用Cypher-S型原子力顯微鏡測試BaTiO3的鐵電性；采用T23U1A01型雙光束紫外-可見分光光度計檢測樣品吸光光譜。

2 結果與討論

2.1 XRD測試結果分析

圖1為不同樣品的XRD圖譜。BaTiO3-TiO2復合材 料在 2θ=25.1°、37.8°、47.8°、53.1°、55.1°、63.6°處衍射峰與TiO2標準卡片 (JCPDS 21-1272)的特征峰相同，說明合成的TiO2為銳鈦礦型。衍射峰的強度較高，未發現雜質峰，意味著沒有雜質相形成。BaTiO3退火后，在2θ=45°處被分成（002） 和（200） 兩個峰，表明退火后四方相的含量增加，意味著其鐵電性增強[19]。此外，還發現BaTiO3-TiO2復合材料中相對于純BaTiO3沒有發生明顯偏移，說明TiO2僅負載在BaTiO3表面上而未進入其晶格內。

圖1 不同樣品的XRD圖譜Fig 1.XRD pattern of different samples including BaTiO3，BaTiO3-anneal，BaTiO3-TiO2，and BaTiO3-TiO2-anneal，TiO2

2.2 SEM測試結果

圖2為不同樣品的SEM圖。可以看出，高溫退火影響BaTiO3顆粒的尺寸和表面形貌 (圖2ab)。退火后，BaTiO3顆粒尺寸增大，由50-200 nm增加至400 nm-2.2 um，而且表面光滑、無團聚現象、分散性良好。圖 (d)中TiO2顆粒幾乎全部構筑在BaTiO3表面，與圖 (c)中TiO2顆粒形成團聚體相比，分散性更好。

圖2 不同樣品的SEM圖譜Fig.2 SEM photograph of(a)BaTiO3，(b)BaTiO3-anneal，(c)BaTiO3-TiO2，(d)BaTiO3-TiO2-anneal

2.3 PFM測試結果

SSPFM (圖3)用于檢測BaTiO3顆粒在退火前后的鐵電性。圖3(a)顯示的是BaTiO3顆粒退火后相位電滯回線和振幅蝶形曲線，而圖3(b)顯示的是退火前BaTiO3顆粒。近180度相位角表明在外場下存在可逆極化效應，證明了BaTiO3顆粒退火前后都具有良好的鐵電性。振幅的差異可能是由BaTiO3顆粒的尺寸不同引起的[17]。

圖3 BaTiO3納米顆粒的相位電滯回線和振幅蝶形曲線，(a)退火后， (b)退火前Fig.3 Representative phase-voltage hysteresis and amplitudevoltage butterfly loops of BaTiO3nanoparticles after the annealing(a)and that of before the annealing BaTiO3(b).

2.4 光催化結果討論

圖4表示的是不同樣品對羅丹明B光催化降解效果。退火前后的BaTiO3對Rh B基本上沒有降解，在2h內分別為16%、10%，說明高溫退火后，BaTiO3顆粒尺寸增大，比表面積減少，降低光催化活性。BaTiO3退火后制備的BaTiO3-TiO2復合材料降解率明顯增加到86%，與退火前復合材料相比高11%。主要原因是：

雖然BaTiO3退火后比表面積會減少，但是顆粒尺寸會增大，從而有助于提高其鐵電性。當TiO2被吸附在BaTiO3晶體表面時，表面電荷被來自TiO2納米顆粒的自由載流子部分地補償，此時形成內建電場。在UV光照射下，TiO2納米顆粒中產生電子-空穴對。內建電場會驅動TiO2光生電子-空穴對分離，減少在此過程中電子-空穴對的復合率，進而提高光催化反應。與純TiO2納米顆粒相比，BaTiO3-TiO2復合材料明顯增強光催化活性。

圖4 不同樣品對羅丹明B光催化降解效果圖Fig.4 Degradation of Rh B as a function of irradiation time for photocatalysis in the presence of BaTiO3，BaTiO3-anneal，BaTiO3-TiO2，BaTiO3-TiO2-anneal and TiO2.

3 結論

采用水熱法制備了BaTiO3-TiO2復合材料。BaTiO3退火處理后顆粒尺寸增大，表面更光滑，所制備的BaTiO3-TiO2復合材料能吸附更多的TiO2顆粒，有利于提升光催化效率。復合材料在光催化降解羅丹明B時，其活性遠遠高于純TiO2和 BaTiO3，其中BaTiO3退火處理后所制備的BaTiO3-TiO2復合材料降解率高達86%。鐵電異質結能有效的分離界面處的電子-空穴對，減少電子空穴對復合率，提高染料降解率，是一種有前途的光催化劑。