TiO2/FeOOH/硅藻土納米復合材料的制備和光催化性能研究

劉葉紅，方繼敏

（武漢理工大學，湖北 430070）

許多半導體材料具有光催化活性，但都具有諸如低光催化活性、低光子效率、光響應范圍小和不穩定性的缺點。TiO2具有穩定、光催化活性強的優點，廣泛應用于光催化技術。

鐵的氧化物廣泛分布在環境介質中，例如土壤、水沉積物和自然環境中的礦山廢水等。是礦物水體之間相互作用的重要媒介。含有Fe(Ⅲ)的礦物膠體參與有機物質的光解化學反應，并且可以通過微生物的作用充當電子受體。表面氧化還原反應在現代環境地球化學過程中起著重要作用。前人研究了鐵在水溶液中的光反應，發現該反應產生的OH具有很強的氧化性能，可以選擇性地氧化水中的有機物，羥基氧化鐵應用在重金屬離子吸附和處理含磷含油廢水等。

1 實驗部分

實驗以硅藻土為基底，以巰基（-SH）為外側官能團的自組裝單層為模板，以TiCl4、Fe(NO3)3·9H2O作為鈦源和鐵源，在低溫體系中以不同次序制備鐵或鈦的自組裝單層，最后獲得TiO2-FeOOH納米復合材料。

1.1 硅藻土的預處理

取 10～20g的140～200目的硅藻土，在 80°C下超純水浸泡20min，過濾烘干后用30%的H2O2浸泡12h，去掉上清液，水洗至ph=5～6，過濾烘干后密封保存備用。

1.2 SAMs（-SH） 單層制備

配制1%的MPTMS-甲苯溶液，加入預處理后的硅藻土，20°C水浴4h，真空水泵抽濾并用無水乙醇清洗3次。在80°C下干燥12h.制備得到含有-SH的SAMS單層。

1.3 納米復合薄膜的制備

配制4mol/L的Fe(NO3)3·9H2O溶液，用硝酸調節ph=1.6后，加入適量制備好的硅藻土基底材料，70°C下水浴6h時間后，過濾烘干，得到FeOOH/硅藻土納米復合材料。同樣方法制備得到TiO2/FeOOH/硅藻土納米復合薄膜和TiO2/硅藻土納米復合薄膜。

2 光催化實驗

印染行業的發展導致印染廢水嚴重污染，印染廢水是造成水污染的重要原因之一。印染廢水的主要成分是有機染料，具有高飽和度，高流速，高濃度有機物，不易變質的特點。印染廢水中的大部分有機物具有很強的生物毒性，具有致癌性，致畸性和致突變性的“三”危險性。甲基橙固體粉末為橙黃色。甲基橙的水溶液在自然條件下不易分解。本實驗選用甲基橙溶液模擬印染廢水，研究了實驗復合膜對甲基橙溶液的吸附，模擬了天然光催化分解的效果。通過溶液中甲基橙的去除率，即甲基橙的脫色率來評價復合膜的吸附和光催化活性[7]。

2.1 避光條件

取50m L濃度為5mg/L的MO溶液于玻璃試管中，分別加入0.1g實驗制備TiO2/FeOOH/硅藻土、TiO2/硅藻土復合材料，避光條件下反應5h，反應過程中每間隔一個小時取出取少量溶液于5mL離心管中，離心后取上清液測其吸光度，考察納米復合材料的吸附性能。

2.2 自然光照射條件

取50m L濃度為5mg/L的MO溶液于玻璃試管中，分別加入0.1g實驗制備的TiO2/硅藻土、TiO2/FeOOH/硅藻土納米復合材料，模擬自然光下反應5h，反應過程中每間隔一小時取出取少量溶液于5m L離心管中，離心分離5min(轉速為8000r/min)，取上清液測其吸光度，考察TiO2/FeOOH/硅藻土、TiO2/硅藻土納米復合材料的光催化性能。

2.3 循環使用實驗

選用50mL質量濃度為5mg/L的MO溶液為目標降解物，使用TiO2/FeOOH/硅藻土、TiO2/硅藻土復合材料對MO光催化降解5h，循環5次，考察納米復合材料的循環使用性能。

3 結果與表征

3.1 納米復合材料的UV-Vis

TiO2/硅藻土、TiO2/FeOOH/硅藻土納米復合材料紫外可見漫反射光譜圖。TiO2/FeOOH/硅藻土復合材料相較于單一TiO2/硅藻土納米復合材料出現了明顯的紅移現象從，這說明TiO2和FeOOH的復合有利于復合膜禁帶寬度的減小。由于TiO2和FeOOH的能帶結構不同，兩者結合后能級水平存在差異，在形成的電位差下，電子自發地移動到較低的能級。復合薄膜的位置偏移和禁帶寬度的減小可以提高光催化劑的光催化活性，特別是在一定程度上提高光催化劑在可見光下的效率。

3.2 TiO2/FeOOH/硅藻土納米復合材料的TEM表征

圖1是 TiO2/FeOOH/硅藻土納米復合材料Bar=100nm的低倍形貌圖。可以看出，附著于硅藻土表面的納米材料為針鐵礦和銳鈦礦，納米材料均勻的分布在硅藻土表面。

3.3 避光條件下吸附實驗

通過實驗可以看出兩種TiO2/硅藻土、TiO2/FeOOH/硅藻土納米復合材料對甲基橙溶液還是有一定的吸附作用，兩個材料的吸附效果差不多，但TiO2/FeOOH/硅藻土納米復合材料略高于TiO2/硅藻土納米復合材料，反應5h后TiO2/硅藻土的吸附率為：37.05%，TiO2/FeOOH/硅藻土：39.92%。

圖1 0.1g硅藻土復合材料對5mg/LMO的吸附動力學曲線

3.4 自然光條件下光催化降解甲基橙

由圖1看出，兩種納米復合材料對都有一定的光催化降解效果，隨著時間的延長，復合材料對于MO溶液的降解率也隨之升高。光催化5h后，TiO2/FeOOH/硅藻土納米復合材料的光催化效果明顯優于TiO2/硅藻土納米復合材料，TiO2/硅藻土的光催化降解率為：46.02%，TiO2/FeOOH/硅藻土：67.16%。

4 討論與分析

硅藻土主要由硅藻的壁殼組成，主要成分為非晶態二氧化硅 (SiO2)。硅藻土的壁殼上有多級、大量、有序排列的微孔，使得硅藻土化學性能穩定，孔隙以及比表面積大。它具有很好的吸附和負載性能，且硅藻土的表面功能基主要為表面羥基和酸衛位。它不僅能夠在納米復合材料的制備過程中促進FeOOH和TiO2的附著，而且硅藻土表面羥基能與許多極性有機化合物和各種官能團發生反應，促進納米復合材料的光催化過程。

TiO2/FeOOH/硅藻土納米復合材料的禁帶寬度，相較于TiO2/硅藻土納米復合材料來說更窄。當光能量高于帶隙時，光催化劑被吸收，激發產生電子和空穴。光誘導電子和空穴分離，一些電子和空穴重組在遷移過程中釋放熱量；電子遷移到光催化劑表面，其中O2被還原為·O2-；相反，當氧化途徑開始時，空穴遷移到光催化劑表面，而OH是在抗生素分子氧化后產生。然后，抗生素分子被光解催化活性物質·O2-或·OH降解。所有這些過程，都會影響到光催化降解的最終速率和效率抗生素超過光觸媒系統。因此，拓寬光催化劑的吸收光譜能力，可以增強激發電荷分離和遷移率，防止激發的復合將有效改善光催化劑活性。所以TiO2/FeOOH/硅藻土納米復合材料的光催化效果要優于后者[8]。

5 結語

采用分子自組裝的方法，以硅藻土為基底制備的TiO2/硅藻土、TiO2/FeOOH/硅藻土納米復合材料對模擬的染料廢水均有不錯的降解效果。其中TiO2/FeOOH/硅藻土納米復合材料的降解效果十分不錯。通過表征發現TiO2/FeOOH/硅藻土納米復合材料較TiO2/硅藻土納米復合材料的吸收帶有非常明顯的紅移，促進了光催化作用。所以采用分子自組裝法制備的納米復合材料對廢水的光催化降解研究有很大的意義。