顧佳杰
上海市化工科學技術情報研究所 (上海 200030)
碳纖維(carbonfiber,簡稱CF)是由有機纖維在惰性氣體保護下經過高溫(1000~3000℃)分解與碳化方式形成的含碳量在90%以上的一種新型高分子材料。其強度比鋼鐵高,密度比鋁小,具有輕質、高強度、高彈性模量、耐高低溫、耐腐蝕、耐疲勞等優異特性,在航空航天、汽車、能源、體育休閑等領域具有較高的應用價值,被稱為21世紀的“黑色黃金”[1]。以碳纖維性能為標準值1,其與其他材料的性能對比見圖1[2]。

圖1 碳纖維和其他材料性能對比
按原絲類型,碳纖維通常可分為三類:聚丙烯腈(PAN)基碳纖維、瀝青(Pitch)基碳纖維和黏膠(Rayon)基碳纖維。其中,PAN基碳纖維因生產工藝簡單、成本較低、力學性能優良等特點,已成為當今世界產量最高、應用最廣的一種碳纖維,市場占有率高達90%以上;而瀝青基碳纖維市場占有率在7%左右。表1[3]為3種主要原料碳纖維性能的對比。
按每束絲束數量,碳纖維可分為小絲束和大絲束兩種。
通常,每束碳纖維數量大于48 000(簡稱48 k)根的被稱為大絲束碳纖維(也稱工業級大絲束),另外還包括 60 k、120 k、180 k、320 k 和 360 k 等。

表1 三類碳纖維性能對比
每束碳纖維絲束的數量小于24 k及以下的碳纖維稱為小絲束碳纖維(也稱宇航級小絲束),另外還有 1 k、3 k、6 k、12 k 和 24 k 等[4]。
相比大絲束碳纖維,小絲束碳纖維的生產工藝控制要求更嚴格,生產成本也較高,但絲束越小制造出來的產品也越輕薄,性能也越高。小絲束碳纖維主要應用于航空航天、軍工等高端領域;工藝要求相對不那么嚴格、生產成本相對較低的大絲束碳纖維主要應用于汽車、風力發電等工業領域。未來,碳纖維的性能有望得到進一步改善,成本也會更低,其應用范圍會更廣。
1.1.1 產能情況
2017年碳纖維理論產能為147kt/a,整體平均開工率在70%左右,近10年的年均增長率為9.3%,歷年碳纖維產能情況如圖2所示。

圖2 2008—2017年全球碳纖維產能
目前全球最大的碳纖維制造商為日本的東麗株式會社(Toray,以下簡稱“東麗”),在其成功收購美國最大的大絲束碳纖維生產商卓爾泰克公司(Zoltek,下稱“卓爾泰克”)之后,已毫無疑問地成為全球碳纖維領域的霸主,總產能達到42kt/a。目前東麗在美國、墨西哥、法國、意大利、德國、匈牙利、韓國及日本都有生產基地。國際上其他主要碳纖維生產企業分別為德國的西格里碳素集團(SGL,下稱“西格里”),日本的三菱麗陽株式會社(MRC,下稱“三菱麗陽”)和東邦機械工業株式會式(TOHO,下稱“東邦”),中國臺灣的臺塑集團(FPC),美國的赫氏公司(Hexcel)和氰特公司(Cytec,已被蘇威收購),中國大陸的中復神鷹碳纖維有限公司、江蘇恒神股份有限公司、精功集團有限公司、威海光威復合材料有限公司、蘭州藍星碳纖維有限公司和中安信科技有限公司,另外還有韓國的曉星集團(Hyosung)和泰光工業公司(TKI),土耳其的阿克薩公司(DowAksa),以及俄羅斯的UMATex。韓國曉星、泰光是日本東麗在韓國的產業轉移承接企業,都是資深的化纖企業,對碳纖維有很大的戰略安排,未來隨著技術的日漸成熟,這些企業會成為碳纖維的重要生產廠家。各公司生產能力具體如圖3所示[4]。

圖3 2017全球碳纖維主要制造商
從地域分布[4]來看(見圖4):碳纖維產能居前三的仍分別是美國、日本和中國,但世界格局從之前的歐美企業主打大絲束與新興市場、日本企業主打小絲束與傳統市場,變為了2017年的全球大小絲束+新老市場的混業經營。日本三大巨頭的市場壟斷地位在增強,依然是世界碳纖維發展的主力。尤其是在東麗收購卓爾泰克,三菱加大大絲束碳纖維的投入后,日本企業在工業級碳纖維方面的抱負更加明顯。雖然日本的能源及人工成本均比較高,但其技術上的巨大優勢完全可以彌補這兩個短板。將來隨著技術的成熟與市場競爭的加大,日本企業必然會在大用戶的周邊建廠,或加大到綜合成本相對較低的國家建廠的力度。目前東麗旗下的匈牙利和墨西哥基地有望超過中國臺灣、韓國,成為國際重要的碳纖維產地。

圖4 2017年全球碳纖維理論產能國家分布情況(kt·a-1)
1.1.2 需求情況
2017年全球碳纖維需求量約在8.42萬t左右,預計在2019年突破10萬t大關。近10年碳纖維需求量平均年增長率為9.8%,預計未來仍將以10%左右的速率增長。歷年全球碳纖維需求情況見圖5[4]。

圖5 全球碳纖維需求情況
在下游應用方面(見表2),碳纖維在軍事、工業和民用等領域都有應用,主要為:航空航天、汽車工業、風電葉片,體育用品、混配模成型、壓力容器、建筑補強、電子電器,等等。其中:風電葉片為最大應用領域,用量約占23.5%;航空航天為第二大應用領域,占22.8%;體育休閑為第三大應用領域,占15.7%。而應用價值占比位于前三位的分別是航空航天(48.9%),體育休閑(12.9%),風電葉片(11.8%)。
1.2.1 產能情況
2017年中國碳纖維理論產能達到26kt/a,但實際產量約7400 t,實際開工率約為28.5%,與國際63.4%的平均開工率有不小的差距。中國碳纖維產業始終處在“有產能,無產量”的局面,歸其原因還是中國碳纖維行業總體技術尚未成熟穩定,產品質量及性價比相對較低。但從歷年數據(見圖6)來看,中國碳纖維的開工率是在不斷提升的,產品質量也在不斷進步。未來,隨著中國碳纖維制造企業技術不斷成熟、產品質量逐漸穩定,慢慢得到市場認可后,產量會持續放開。

表2 2017年碳纖維下游領域應用

圖6 中國碳纖維理論產能、產量及開工率
2017年,中國碳纖維產業集中度在加速,7家千噸級碳纖維企業的理論產能已經占到全國的84.8%(2016年為79.6%),預計未來該產業集中度還會上升。圖7為中國主要碳纖維制造商理論產能情況。[4]

圖7 中國碳纖維理論產能主要制造商
1.2.2 需求情況
近幾年中國碳纖維消費增長迅速,2017年中國碳纖維需求量達到2.3萬t,10年平均增長率保持在12%左右,未來中國有望以12%的需求增長率繼續快速發展,到2020年需求量有望達到3.3萬t。目前,由于中國國產碳纖維難以滿足性能和穩定性的要求,中國碳纖維仍以進口為主。隨著國內企業對碳纖維生產技術不斷摸索,產品質量在不斷提升,國內碳纖維產量有著明顯的提升。歷年中國碳纖維需求情況如圖8所示。

圖8 中國碳纖維需求情況
目前,中國的碳纖維消費結構與國際有著顯著的差異(見圖9)[4],其中大部分碳纖維都用于體育用品的生產,其次才是風電,之后是建筑補強等,而在國際上占大頭的航空航天業在中國只占3.8%。隨著中國大飛機項目不斷成熟,未來中國航空航天領域的碳纖維需求會不斷加大,但由于碳纖維對中國的出口有諸多限制,航空航天領域的高性能碳纖維還需要我國企業不斷努力。

圖9 2017年中國碳纖維下游應用結構(t)
1.2.3 進出口情況
中國碳纖維產業鏈涉及的稅則號主要包括:68159920(碳纖維)、68159932(碳纖維預浸料)和68159939(碳纖維制品)等。近3年的進出口情況如 表3所示。

表3 中國碳纖維進出口概況
近年來,我國碳纖維及制品進口量逐年上升,出口量也平穩增長。雖然我國碳纖維出口量目前還處于低位,但從產業發展來看,目前我國碳纖維生產技術已經有所突破,未來將會有新的增長。
目前,最廣泛使用的PAN基碳纖維紡絲原液工業生產方法有兩種。一種方法是將丙烯腈及共聚單體、溶劑、引發劑等混合于反應釜中,在一定的反應溫度、時間下進行聚合從而得到PAN原液,再通過脫單、脫泡、過濾等處理,獲得滿足紡絲要求的紡絲原液以供紡絲。另一種方法是將丙烯腈及共聚單體、引發劑等混合于反應釜中,在一定的反應溫度、時間下進行聚合,通過脫單、洗滌、干燥等處理得到PAN粉末,再與溶劑[如三甲基甲酸胺(DMF)、二甲基乙酰脂(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)、濃硝酸、ZnCl2水溶液以及NaSCN水溶液等]混合,之后采用合適的溫度溶解為PAN溶液,最后經脫泡、過濾等處理后,獲得滿足紡絲要求的紡絲原液供紡絲[6-7]。第一種方法通常被稱為一步法溶液聚合工藝制備PAN基碳纖維紡絲原液的方法,第二種方法通常被稱為二步法工藝制備PAN基碳纖維紡絲原液的方法。
紡絲原液的制備難點在于PAN中的氰基有大的偶極,使得PAN分子鏈以螺旋柱狀形式排列,當這些螺旋鏈放在一起時,鄰近的氰基就會采取反平行方式排列從而形成強的相互作用,使PAN鏈具有高度有序的結構。正是這種氰基之間的相互作用導致了溶液行為的復雜性,給PAN纖維的溶液紡絲帶來一些困難,主要表現在:紡絲原液過濾困難,噴頭操作周期短,噴頭易發生堵孔現象,生產穩定性差,噴絲狀態易變差,原絲離散性能大,易出現毛絲、斷絲,等。因此,要實現PAN纖維的高性能化,控制PAN溶液的凝聚態結構十分重要。
中國在碳纖維的產能及應用上都已成為碳纖維的大國,但碳纖維產能總體開工率不高,消費結構仍與國外存在不小的差距,主要集中在中低端產品上。
好的碳纖維必然需要好的碳纖維原絲。中國在碳纖維生產領域的研發投入很多,專利申請數量位居全球第二(第一為日本),隨著中國自產碳纖維品質的提升,中國碳纖維市場將會有更大的增長空間。